钨矿物原料制取钨粉的新工艺.docVIP

从钨矿物原料制取钨粉的新工艺 李洪桂 吕莹 赵中伟 （中南大学 湖南长沙，410083） 摘 要：针对现行钨冶金工艺中存在的问题，在已有技术的基础上，开发了一种由钨矿物原料制取钨粉的新工艺，该工艺删去了现行工艺中的离子交换（或镁盐净化-萃取）过程，具有流程短，环境友好，全流程基本上封闭的特点。 关键词：钨冶金；钨粉；钨矿物原料 1．前言 上世纪八十年代以来，由于我国广大钨业工作者的共同努力，我国钨冶炼技术得到长足的进步，当前我国由钨矿物原料制取金属钨粉的原则流程如图1所示。 流程中碱分解的任务主要是将钨矿物分解，使钨以可溶性的Na2WO4形态进入溶液，而与大量伴生元素如钙、铁、锰等分离，离子交换或镁盐净化-萃取的任务主要是净化除硅、磷、砷，同时将钨从Na2WO4形态转化成（NH4）2WO4形态，氢还原则是将钨由氧化物形态转化成金属钨粉。 我国大量生产实践证明，上述流程收率高，产品质量好，处于世界领先水平。但事物总是一分为二的，按照发展的观点，它也有着一系列不足之处，主要是：流程较长，同时全流程为开放式的，所有废水都是直接排放，化工原料不能得到有效利用，由于上述不足进一步导致： （1）废水排放量大，以离子交换过程为例，每吨APT仅排出的交后液就达50吨以上，废水中含砷等有害杂质，同时含NaOH等未充分利用的化工材料，需进一步处理才能排放。 （2）原材料单耗大，由于是开放式流程，因而化工原料不能充分利用，导致原材料单耗大，例如：按理论计算每吨APT需NaOH仅0.31吨，但实际消耗为0.5~0.8吨，除去杂质消耗的以外，每生产1吨APT约以废水形式排放NaOH0.2~0.5吨，而这些NaOH还要额外用H2SO4进行中和，同样按理论计算每吨APT需NH4Cl约0.4吨，而国内普通为0.6吨。 （3）金属回收率的进一步提高受到限制，排出口多，使大量金属成为不可回收损失而排放。 综上所述为了减少三废排放、提高经济效益有必要开发短的封闭式的流程。 图1 我国钨冶金的原则流程 2．开发新工艺的技术基础 考虑到现行工艺的废水主要来自于离子交换（或萃取）过程，同时离子交换（或萃取）过程的投资大，操作费用高（约占APT生产的1/3左右），因此，开发新工艺时，应将其作为简化的重点，同时从循环经济的原则出发，NaOH的回收利用亦应认真解决，近30年来，我国钨冶金技术的进步，为解决上述问题提供了技术基础，主要如下： （1）高钙矿或白钨矿碱分解过程杂质As、P、Si、Sn的抑制 的研究表明[1]，Ca(OH)2能与溶液中的杂质As、P、Si、Sn等反应，分别形成NaCaAsO4，Ca3(AsO4)2、Ca3(PO4)2、Ca5(PO4)3OH、CaSiO3、CaSnO3、CaSn(OH)6进入沉淀，其主要反应为： 2Na3AsO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3AsO42(s) + 6NaOH(aq) Na3AsO4(aq) + Ca(OH)2(s) = NaCaAsO4(s) + 2NaOH(aq) 2Na3PO4(aq) + 3Ca(OH)2(s) = Ca3(PO4)2(s) + 6NaOH(aq) 3Na3PO4(aq) + 5Ca(OH)2(s) = Ca5(PO4)3OH(s) + 9NaOH(aq) Na2SiO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSiO3(s) + 2NaOH(aq) Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) = CaSnO3(s) + 2NaOH(aq) Na2SnO3(aq) + Ca(OH)2(s) +3H2O CaSn(OH)6(s) + 2NaOH(aq) 用人工料液试验表明：将Na3AsO4或Na3PO4、Na2SiO3、Na2SnO3溶液与Ca(OH)2混合在160℃下反应2h，则溶液中98%以上的As、P、Si、Sn都能形成上述不溶化合物进入沉淀。工业生产实践中也表明碱分解白钨精矿或高钙矿时，砷的溶出率仅2%~5%，并随钙含量的升高而降低。 因此碱分解过程既是一个使白钨或黑钨矿分解、WO3进入溶液的过程，同时也是抑制杂质的过程，当前工业生产中普遍重视了前者，而忽视了后者，正确的做法应当是发挥其两方面的作用，争取在保证分解率的情况下，同时得到纯度相对较高的溶液。×× （2）分解母液中过剩NaOH的浓缩结晶回收 当前碱分解母液中都含过剩的NaOH，其量视处理的原料及工艺的不同而异，NaOH/WO3（质量比，下同）为0.2~0.6，无论从环境保护、有价物质的循环利用、以及改善离子交换的条件来看都应予在回收，或者说应进行钨碱分解。 为进行钨碱分离，我国已有成熟的技术，即进行浓缩结晶，将溶液中NaOH和WO3浓缩到一定浓度后，Na2WO4过饱和结晶析出，