第6章间接光解天然水体和大气中与光氧化剂进行的反应.pptVIP

16.3.1对流层中HO·的来源与典型浓度 水蒸气存在下O3的光解是对流层中HO·的主要来源。对流层中HO·的其他来源包括亚硝酸的光解，NO存在下醛酮等羰基化合物的光解以及O3与烷烃的暗反应。 其浓度随着昼夜、纬度及季节发生变化，平均浓度可记为 1?106 分子cm-3 * O3 + h? → O ? + O2 O ? + H2O → 2HO ? HNO2 + h? → HO ? + NO H2O2 + h? → 2HO ? 16.3.2与HO·反应的速率常数和对流层半衰期 有机物在大气和水中与HO·反应的相对速率或多或少的遵循相同的规律，即：带有富电子双键、芳香体系和氢原子易被抽去的化合物与没有这些官能团的化合物相比，反应速率更快。 * * * * 16.1 引言 (Introduction) 在环境中，特别在大气、地表水以及土壤或植物表面，还有其他的光致过程可能导致有机物的转化。这些过程由体系中的其他化合物吸收光子引发，所以通常称作间接光解或敏化光解。 水环境中的光吸收可导致多种活性物种的产生（表16.1）,称为活性氧物种（reactive oxygen species, ROS）。 大气气相: HO?, O3, NO3? 水处理厂: HO?, O3, HO2?, R?, ROO?, CO3?- 由于具有很高的活性，各种光氧化剂在环境中的浓度通常很低。所以，尽管它们与有机污染物反应的二级速率常数很大，有机污染物在环境中总的转化速率未必显著。 * * * 阳光辐射下地表水（sw）、云水（cw）、饮用水处理（dw）、对流层（trop（g））中活性氧物种的稳态浓度范围 mol L-1 16.2 地表水中的间接光解 Indirect Photolysis in Surface Water 16.2.1 概述 天然水体中能够引发有机污染物间接光解的最重要的光吸收剂是溶解有机质（DOM）所含发色团。一个发色团在水里一天可以激发上百次。 一个激发态化学物质可能发生多种物理和化学过程。对于天然有机质组分，激发态未知发色团（UC）最重要的受体（淬灭剂）是基态分子氧（三重态氧3O2）。因为，激发到第一激发态（单重态氧1O2）仅仅需要94 KJ mol-1。 * * 激发态天然有机物成分参与的有机物间接光解途径 直接引起光解反应； 产生其它的ROS ，RO?, ROO?, 超氧负离子（O2?- ） 及其还原产物 H2O2。 还有HO?, 对于HO?来说，DOM与其说是源，不如说是汇。 除了DOM以外，还有其他的水体成分吸收光之后生成瞬态光氧化剂，最突出的例子是硝酸根（ NO3-）亚硝酸根（ NO2-）和各种Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）的配合物。在许多淡水中，硝酸根和亚硝酸根的光解可能是HO·的主要来源。 在pH较低、富含铁的水体中， Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）以及Fe的活性物种参与下HO·的生成具有重要意义。受酸性矿山排水污染的地表水即属此类情形。 * HO ?与水体中某些无机成分的反应会生成更持久的自由基。虽然这些自由基的活性不如HO ? ，但是在特定条件下它们在污染物转化过程中很重要。 在阳光辐射下的地表水和臭氧处理的饮用水中，碳酸根自由基的稳态浓度比HO?浓度高两个数量级。所以，如果化合物和HO ?的反应速率比和 CO3?-的反应快100－1000以内，上述过程就显得比较重要。 * 16.2.2 光氧化反应的动力学研究方法 在波长λ的光辐射下某一光氧化剂（Ox）的生成速率rf,ox（λ）可以用下式表达。 ka,A（?）是发色团A的光吸收特征速率，einstein mol-1s-1 ?r,A 是生成Ox的总量子产率 [A] 相关化合物的浓度。 * 由于光氧化剂相当活泼，它们可以被各种过程消耗。Ox的消耗速率rc,ox可以表达为 光氧化剂达稳态时， rf, ox =rc, ox，此时，活性氧物种[Ox]0ss的浓度为 * 则一个物质被活性氧物种氧化的速度为 k’p,Ox ,k0p,Ox是污染物与Ox反应的二级反应速率常数和近表面假一级反应速率常数。 * （16.7） （16.8） 化学露光剂 对于一定时间段内，可以进行时间的矫正 对于实际混合水体，可以用近表面水体中的Ox平均浓度乘以光屏蔽因子。 * * 两者的贡献相当 Answer 表15.5中的计算方法 * 消耗过程 则 文献方法 表15.3中的Z值 16.2.3 与羟基自由基的反应 HO?和有机污染物的反应主要有两类途径：⑴与双键或芳烃的亲电加成；⑵从碳原子上抽氢。 只有不含任何芳环和碳－碳双键的化合