无机材料化学(第5讲).ppt

无缺陷状态：0 晶格结点空位：VM, VX 填隙原子: Ai, Xi 错位原子: 在AB中，AB, BA 取代原子: 在 MX 中 NM 电子缺陷: e’, h? 带电缺陷: VM’, VX ?, Ai ?, Xi’, AB?, BA ? , NM(n-m) （1）方程式两边具有相同的有效电荷；（电荷平衡） （2）方程式两边的物质质量相等； （质量平衡） 　 （方程中的VM不存在质量，下标M只表示缺陷位置） （3）生成缺陷前后正负离子晶格格点数之比保持不变。 (或:正离子格点数与负离子格点数保持正确比例） 　　　　　　　　　　　　　　　　　 （格位平衡） 根据杂质离子进入基质晶体的方式可分为： 　间隙杂质缺陷：杂质离子进入晶格间隙。 　　　　主要发生在杂质离子或原子半径较小的情况。 　　　　 如：H原子和 Li+ 进入ZnO晶格的空隙中； 　　　　　　 简单间隙相（化合物）。 　取代杂质缺陷：杂质离子取代晶格结点上的离子。 　　　　主要发生在杂质离子与被取代离子电负性接近、 　　　　 半径相差不大的情况。 常见的是正离子间的取代 。 　 如：用Ba2+置换取代SrTiO3中的Sr2+, 可表示为： (BaxSr1-x)TiO3。 （i）杂质离子价态比被取代离子价态高，取代同时: （ii）杂质离子价态比被取代离子低，取代的同时： 关于杂质缺陷的说明： 杂质缺陷一般来说并不改变原有基质晶体的晶格，但会使晶格畸变而活化。 杂质缺陷与热缺陷不同，热缺陷是普通存在的，而杂质缺陷（组分缺陷）则常常是为了使晶体具有某种特定的物性而人为掺杂到晶体中的。 外来组分（或杂质）进入基质晶体中后形成的混晶结构，称之为固溶体。 固溶体 溶质原子（或离子）溶解于固体溶剂的晶格点阵 中形成的混晶（固体溶液）称为固溶体。 　根据溶质原子在溶剂晶格中所处的位置可分为： 置换型固溶体：杂质原子置换溶剂点阵原子进入 　　　　　　　　　 晶体中正常格点位置。 　　形式条件：杂质原子与被置换溶剂原子 　　（i）晶体结构类型相同；（ii）化学性质相似； 　　（iii）电价相等；（iv）原子半径相近（相差小于15%）。 　　　　上述条件同时满足，可形成无限固溶体； 　　　　　　　　不完全满足时形成有限固溶体。 　　例如：无限固溶体： 　　　　　AI2O3--Cr2O3、MgO--NiO，PbTiO3--PbZrO3 　　　　　有限固溶体： 　　　　　CaO--NiO（离子半径相差30%） 间隙型固溶体：溶质原子不置换溶剂原子，而是 　　　　　　　　　分布在溶剂晶格点阵的空隙中。 　例如　原子半径较小的 H、N、C和B等与过渡金属形成 　　　　的间隙相化合物。 本节作业： 1、了解缺陷的分类、点缺陷的特点及表现形式。 2、掌握弗兰克尔缺陷和肖特基缺陷的含义、特点。 2、掌握点缺陷的表示方法及缺陷反应方程式的书写。 3、掌握不等价取代杂质缺陷的形成特点及缺陷反应表示。 * 点缺陷的表示： 点缺陷名称用一个符号表示： 空位缺陷用V表示； 间隙原子用该原子的元素符号表示； 杂质缺陷用杂质的元素符号表示； 　 电子缺陷用 e 表示； 空穴缺陷用 h 表示。 点缺陷在晶体中所占位置： 用被取代原子的元素符号表示； 用字母i表示缺陷是处于晶格间（空）隙。 缺陷所带有效电荷： 　电子和空穴，它们的有效电荷与实际电荷相等， 　其它缺陷，有效电荷相当于缺陷电荷减去理想晶体中同一区域的电荷。 5、缺陷反应方程式的书写 缺陷反应方程式：把点缺陷的形成与转化看成是一种准 　　　　　　　（类）化学过程，并用有关反应式表示。 反应物 产　物 缺陷反应方程式表示相应缺陷的形成或产生，书写时体现： 起始态 缺陷态（或终态） 化学反应方程式表示一个化学反应，书写时体现： 2.7 晶体结构的缺陷 基本考虑：点缺陷可看做像原子、离子一样的类化学组元， 它们作为物质组分而存在，也可参加化学反应。 弗兰克尔缺陷可看成是正常格点离子和间隙位置反应 生成间隙离子和空位的过程。 （a）弗兰克尔缺陷 如: AgBr晶体中形成弗兰克尔缺陷，Ag+为间隙离子，同时出现Ag+空位，该过程可表示为： AgAg× + Vi Agi·　+ VAg，或 AgAg Agi·　+ VAg, CaF2晶体中的弗兰克尔缺陷，F-为间隙离子，可表示为： FF Fi＋VF· （正常格点离子）+（未被占据的空隙位置）=（间隙离子）+（