《环境净化与新能源材料》储氢材料.ppt

?作为储氢材料的主族元素非氢化物 金属有机骨架化合物(Metal organic frameworks, MOFs) 金属有机骨架化合物(MOFs) 是由含氧、氮等的多齿有机配体( 大多是芳香多酸或多碱) 与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物。Tomic在20 世纪60 年代中期报道的新型固体材料即可看作是MOFs的雏形。在随后的几十年中, 科学家对MOFs 的研究主要致力于其热力学稳定性的改善和孔隙率的提高, 在实际应用方面没有大的突破。 金属有机骨架化合物( MOFs) 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产和结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。 20 世纪90 年代, 以新型阳离子、阴离子及中性配体形成的孔隙率高、孔结构可控、比表面积大、化学性质稳定、制备过程简单的MOFs 材料才被大量合成出来。其中, 金属阳离子在MOFs 骨架中的作用一方面是作为结点提供骨架的中枢, 另一方面是在中枢中形成分支, 从而增强MOFs 的物理性质( 如多孔性和手性) 。这类材料的比表面积远大于相似孔道的分子筛, 而且能够在去除孔道中的溶剂分子后仍然保持骨架的完整性。因此, MOFs 具有许多潜在的特殊性能, 在新型功能材料如选择性催化、分子识别、可逆性主客体分子( 离子) 交换、超高纯度分离、生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料开发中显示出诱人的应用前景, 给多孔材料科学带来了新的曙光 。 MOFs 作为新型储氢材料是最近10 来年才被报道的, 用作储氢材料的MOFs 与通常的MOFs 相比最大的特点在于具有更大的比表面积。Yaghi 教授的课题组于1999 年发布了具有储氢功能、由有机酸和锌离子合成的MOFs 材料(MOF-5) , 并于2003年首次公布了MOF-5 的储氢性能测试结果。MOF-5的典型结构如下图所示, 结构单元的直径大约为18?, 有效比表面积为2 500?3000m2/g, 密度约为0. 6g/cm3。通过改变MOF-5 的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOF-5 的类似化合物IRMOFs( isoreticular metal organic framework); 通过同时改变MOF-5 的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOF-5 类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs ( microporous metal organic materials)。MOF-5、IRMOFs 和MMOMs 因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点, 在气体存储尤其是氢的存储方面展示出广阔的应用前景。 MOF-5 储氢材料 MOF-5 是由4 个Zn2+ 和1 个O2- 形成的无机基团[ Zn4O ]6+ 与1, 4-苯二甲酸二甲酯( 1, 4-benzenedicarboxylate, BDC) 以八面体形式连接而成的三维立体骨架结构( 图1c) 。其中每个立方体顶点部分的二级结构单元Zn4O(-CO2) 6 是由以1 个氧原子为中心、通过6 个羧酸根相互桥联起来的4 个锌离子为顶点的正四面体组成。 IRMOFs 储氢材料 IRMOFs 系列配合物具有和MOF-5 非常相似的配位结构, 其金属离子的二级结构单元与MOF-5 完全相同, 区别只在于因联结的有机配体的大小和结构等方面的差异而形成的微孔的形状和大小不同。研究这一系列配合物对于通过调节MOFs 材料的微孔结构进一步改善其吸放氢的性能具有重要意义。 MMOMs 储氢材料 MMOMs 系列配合物也具有和MOF-5 非常相似的配位结构, 也是由金属核心和有机配体构成的三维结构组成的MMOMs 中有非常有序的开放通道允许氢气分子有效地进入内部空间, 而且通道的直径、表面孔径和内外比表面积等微观结构也可以方便可控地调整。研究这一系列配合物的储氢性能对于促进MOFs 类材料在储氢领域的应用具有重要意义。 MOFs 储氢材料的其他改性方法 美国密歇根大学Yang 的课题组通过在纯的IRMOFs 材料中掺杂10wt% 的PtPCA 催化剂( 活性炭CA 表面负载5wt% 的Pt ) , 将图2 所示的由hydrogen spillover 和carbon bridge 联合构成的桥联溢出结构 ( bridged spillover) 引入IRMOFs 材料中并对其进行改性研究, 使该类材料在常温下的储氢性能得到了大幅度的提高。在298K、100bar的条件下, IRMOF-1 即MOF-5 的储氢量由0. 4wt% 提高到3wt%, IRMOF-8 的储氢量由0. 5wt% 提高到4wt%, HKUST-1的储氢量由0. 35wt% 提高到1.12wt%。 MOFs 储氢材料的理论计算 为了