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环氧固化物的收缩与内应力 2009-12-22 23:18:40 作者：admin 来源： 浏览次数：1276 网友评论 0 条 ???环氧材料（复合材料、塑料和胶粘剂等）在固化过程和使用过程中，由于树脂的交联以及温度的变化等原因都会产生收缩。当收缩不均匀时，就会在材料内部产生内应力。内应力能引起制件尺寸和形... 1.环氧树脂在固化过程中的膨胀与收缩 环氧树脂在固化过程中因交联及温度的变化会产生胀缩。其体积的变化如图6-23所。未反应的树脂固化体系（含固化剂）从A点开始由室温Tr加热到固化温度Tc，其体积相应地从A点热膨胀到B点。在固化温度下因固化反应引起体积收缩，经过凝胶点C后继续固化收缩达到D点，固化结束。然后冷却到室温，其体积也因冷却收缩从D点经E点（玻璃化温度Tg的转折点）达到F点。冷却分两个阶段：在Tg以上是高弹态，即DE段；Tg以下是玻璃态，即EF段。此二阶段的线胀系数不同，表现在图6-23中为两个不同的斜率的直线线段。从A点到B点的体积变化是未固化的固化体系的热膨胀。从B点到D点是在固化温度Tc下以及所给的固化时间内固化反应引起的收缩，称为反应收缩（或聚合收缩、等温体积收缩、化学收缩）。由D点到F点的体积变化是固化体系的冷却收缩（或物理收缩）。DE段为高弹态收缩，EF段为玻璃态收缩。BF的体积变化是固化体系的最大固化收缩。AF是固化体系固化前后在室温下的体积变化。用它可以计算出通常所说的固化收缩率。此收缩率对于保证产品尺寸的精度和模具设计是很有用的。但是它不能确切地反映材料在固化过程中产生内应力的大小和机理。因此需要鞋一步做深入的分析。当树脂体系还是液态时（凝胶以前），大分子的运动是自由的。它与纤维、填料或被粘物表面的相对位置尚#固定，因此不会产生内应力。所以重要的是凝胶后的收缩，即空间网络结构形成后的收缩。图6-23中从C点到F点的体积变化值称为凝胶后收缩。此值愈小则内应力相应也愈低。进一步研究表明。内应力主要是玻璃态收缩所致。 Shimbo M.等人研究了四种脂肪链长度不同的二元胺与双酚A型环氧树脂828体系的固化收缩和内应力（表6-2）。按等当量配制。固化条件均为80℃/4h+180℃/4h。从表中可以看出，四个体系的线胀系数相差不大，随交联密度的增加，Tg增高，Tg与室温的温差增大，玻璃态收缩率增大，导致内应力增大。而高弹态的收缩率反而缩小。 2.环氧固化物的内应力及其产生机理 （1）固化内应力不均匀温度场的存在是固化内应力产生的主要因素之一。环氧树脂的导热性差，固化过程中升温速率过快，散热条件不同和冷却速率过快等都会在固化体系内形成不均匀的温度场。不均匀的固化温度将形成结构不均一的固化物，其收缩也不均匀。若不均匀收缩是在凝胶后，尤其是在进入玻璃态后发生时，就会因为收缩不均匀而产生内应力，从而造成材料变形、翘曲和性能劣化。若内应力超过材料的内聚强度或界面强度时，就会产生裂纹、脱粘、分层，甚至破坏。 （2）温度内应力环氧固化物的线胀系数与纤维、填料或被粘物的线胀系数相差很大。在使用过程中随温度的变化两者之间因胀缩不均也会产生内应力，称为温度内应力。内应力的大小取决于两者线胀系数的差值和温度变化幅度。固化物在进行机械加工时也会产生内应力。切削速度愈慢、进刀速度愈快、刀具愈钝，则内应力愈大。这是由于机械加工时材料与刀具摩擦引起局部过热，刀具过后又迅速冷却造成的。此外，无应力构件长期放置也会产生内应力。这是由于环氧材料受温度变化及空气中的水分和氧气作用的结果。 3.环氧树脂基体的收缩和内应力与其结构的关系 环氧树脂基体产生收缩和内应力的内因归根结底是取决于体系的化学结构和物理结构。例如树脂和固化剂的分子组成和结构、用量比、交联密度和体系的均匀性等。因此了解固化体系的结构与其收缩和内应力的关系，从而正确地确定配方和工艺条件就具有重要的实际意义。 （1）脂肪族二元胺/双酚A环氧体系采用828环氧树脂；固化剂分别为乙二胺、丁二胺、己二胺和十二烷基二胺（次甲基链数m分别为2、4、6、12），用量为等当量；促进剂为水杨酸，用量1PHR。固化条件：加促进剂时80℃/6h，无促进剂时80℃/4h+180℃/4h。测试结果列于表6-3。为了进行比较，还列入了用叔胺催化剂DMP-30固化环氧树脂体系的性能。固化条件为80℃/2h+180℃/6h。 固化物的线胀系数随温度变化的情况示于图6-24。图中Tg下角标的数字2、4、6、12表示所用二元胺中次甲基链数优。从图中可以看出，玻璃态和高弹态的线胀系数基本上是常数，变化很小。而在玻璃化转变区（Tg前后）线胀系数有很大的变化。 固化物在高弹态和玻璃态时的收缩与温度的关系示于图6-25。从图6-25a可以看到，四种交联