第十五章 含硫含磷坏寞合物.pptVIP

1.含硫和含磷有机化合物的类型和命名； 2.含硫有机化合物的制法和性质； 3.有机硫试剂在合成上的应用；;一、硫、磷的电子构型 ;二、成键特征 ; 原因：硫的3p轨道比较扩散，与碳的2p轨道不能有效重叠，所以3p轨道形成的π键不稳定。 ; 利用3s、3p的sp3杂化轨道形成σ键： ;硫：sp3d2杂化 ;一、结构类型 ; 含C = S键的化合物，硫醛、硫酮极不稳定。 ;2. 高价硫化合物 ; 磺酸衍生物，磺酸分子中的羟基被卤素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。 ; 硫醇、硫酚、硫醚，在相应的醇、酚、醚名称前加“硫”字。 ;二甲硫醚 ; 当化合物较复杂或有其他官能团存在时，将巯基—SH作为取代基来命名。 ; 亚砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相应的类名前加上烃基的名称即可。 ;甲磺酸 ;三、硫醇和硫酚 ;物理性质：; （1) 酸性：比醇、酚强得多。; （2) 氧化反应： ; （3) 生成重金属络合物： ; （4) 亲核性：RS- RO- ;四、硫醚、亚砜和砜 ; 亚砜可以分离出对映异构体，它们在室温下不能互相转化，但在加热或光照下容易外消旋化。 ;3. 性质和应用 ; (2)硫醚的氧化反应：生成亚砜和砜。 ; 二甲亚砜在有机反应中广泛用作非质子极性溶剂。 ;一、瑞尼（Raney）镍脱硫反应 ; 硫代缩醛或硫代缩酮在Raney镍作用下氢解，把羰基还原为亚甲基，是另一种把羰基还原为亚甲基的方法。 ; 在强碱C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相邻的碳上形成负离子。 ;1. 亲核取代和亲核加成 ; DMSO碳负离子的碱性与NH-相当，也是一个强亲核试剂，可进行烷基化和羰基加成反应。; 二甲亚砜的碳负离子与酯缩合后，用铝汞齐还原，得到α-甲基酮。 ;2. 有机合成中的反极性策略 ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;3. 硫叶立德的反应 ;一、磺酸 ; 脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化来制取，或者由卤代烷和NaHSO3亲核取代反应得到；芳香族磺酸，由芳烃直接磺化得到。 ;3. 性质和应用 ;在有机合成上利用磺化反应来占位。 ;二、磺酸衍生物 ; 磺酰氯与水、醇、胺等亲核试剂的作用不如羧酸的酰氯活泼。 ;2. 磺酸酯：可由磺酰氯醇解制备。 ;磺酰胺可由磺酰??与氨或胺作用(氨解)得到。 ;磺酰胺氮上的H具有酸性。 ; H3PO3的衍生物： ;亚磷酸酯 ;H3PO4的衍生物： ;二、命名 ;各类膦酸的酯 ;O-甲基苯基亚膦酸酯 ;各类膦酸的酰卤和酰胺： ;1. 膦的制备 ;傅-克反应 ; 膦的亲核性比胺强，亲核性顺序：;(4) Wittig试剂(磷叶立德)及其应用 ;Wittig反应：; 广泛用于烯烃的合成，特别是合成具有一定构型的天然产物。 ;例2. ;四、有机磷农药