第七章沉淀溶解平衡和沉淀分析法.docVIP

第七章 沉淀溶解平衡和沉淀分析法 7.1 本章学习要求 1.了解沉淀滴定法和重量分析法的基本原理、主要步骤和应用 2.掌握难溶电解质的溶度积、溶解度与溶度积的关系、沉淀溶解平衡的特点和有关的计算 3.掌握沉淀生成和溶解的条件 7.2 内 容 概 要 7.2.1 溶度积和溶解度 1.溶度积 一定温度下，难溶电解质在其饱和溶液(saturated solution)中各离子浓度幂的乘积是一个常数，称为溶度积常数(solubility product constant)，用符号Ksp?表示。 对于难溶度电解质AmBn在水溶液中的沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)，可以表示为： AmBn(s) mAn+(aq)+nBm-(aq) Ksp?=cm(An+)cn(Bm-) 2.溶度积和溶解度的关系 溶度积Ksp?和溶解度S的数值都可用来表示不同物质的溶解能力。但二者概念不同。溶度积Ksp?是平衡常数的一种形式；而溶解度S则是浓度的一种形式，表示一定温度下1L难溶电解质饱和溶液（saturated solution）中所含溶质的量。二者可相互换算。Ksp?与S的换算时，S的单位必须用物质的量浓度（mol·L-1或mol·dm-3）。 用溶度积直接比较时，必须是相同类型的难溶化合物。 7.2.2 溶度积规则 1.离子积 难溶电解质溶液中，其离子浓度乘积称为离子积，用Q表示。如在AmDn溶液中，其离子积QB=[c(An+)/c?]m ·[c(Dm-)/c?]n。显然Q与Ksp?表达式相同，但Ksp?表示的是难溶电解质处于沉淀溶解平衡时饱和溶液中离子浓度之积。一定温度下，某一难溶电解质溶液的Ksp?为一常数；而Q表示任意状态下离子浓度之积。 2.溶度积规则 根据溶度积常数Ksp?与离子积Q的关系可以判断沉淀溶解平衡移动的规律，称为溶度积规则(solubility product principle)。对于难溶电解质AmBn，离子积Q=cm(An+)·cn(Bm-)： （1）QKsp?，为不饱和溶液，无沉淀生成；若体系中已有沉淀存在，沉淀将会溶解，直至饱和，Q=Ksp?； （2）Q=Ksp?，为饱和溶液，处于沉淀溶解平衡状态； （3）QKsp?,为饱和溶液，沉淀可从溶液中析出，直至饱和，Q=Ksp?。 7.2.3 沉淀溶解平衡的移动 1.沉淀的生成 根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某一离子，必须加入一种沉淀剂，使溶液中QKsp?，生成难溶物沉淀。 2.同离子效应和盐效应 在难溶电解质饱和溶液中，加入与该电解质相同离子的盐，会使其溶解度降低的作用称为同离子效应。盐效应的产生，是由于溶液中离子浓度增大，使离子强度增大，离子浓度（活度）降低，溶解度稍增加。盐效应的影响较不显著，一般不予考虑。（在定量分析中有时考虑） 利用同离子效应使离子沉淀完全。通常将溶液中离子浓度低于10-5mol·L-1或10-6 mol·L-1时作为离子定性或定量被沉淀完全的标准。 3.选择和使用沉淀的注意事项 要使溶液中某种离子沉淀出来，在选择和使用沉淀时应注意下面几个问题： （1）根据同离子效应，欲使沉淀完全，须加入过量沉淀剂。但沉淀剂的过量会使盐效应增大，有时也会发生如配位反应等副反应，使沉淀物溶解度增大，故沉淀剂一般以过量20%—50%为宜。 （2）溶液中沉淀物的溶解度越小，沉淀越完全，故应选择沉淀物溶解度最小的沉淀剂，以使沉淀完全。 （3）注意沉淀剂的电离度。因为沉淀是否完全，也取决于离子的浓度。此外还应注意沉淀剂的水解等问题。 4.竞争平衡 在体系中，既有沉淀溶解平衡，又有酸碱离解或配位平衡时，是否有沉淀生成或溶解，就要通过竞争平衡常数及平衡时有关物质的浓度来计算。 7.2.4 分步沉淀和沉淀的转化 1.分步沉淀 在一定条件下，使一种离子先沉淀，而其它离子在另一条件下沉淀的现象叫作分步沉淀或称选择性沉淀。 对于同类的沉淀物（如MA型）来说，Ksp?小的先沉淀，但对不同类型的沉淀物就不能根据Ksp?值来判断沉淀先后次序。 当一种试剂能沉淀溶液中几种离子时，生成沉淀所需试剂离子浓度越小的越先沉淀；如果生成各种沉淀所需试剂离子的浓度相差较大，就能分步沉淀(fractional precipitation)，从而达到分离离子目的。 2.沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。 若难溶解电解质类型相同，则Ksp?较大的沉淀易于转化为Ksp?较小的沉淀；沉淀转化反应的完全程序由二沉淀物的Ksp?值及沉淀的类型所决定。在分析化学中常常先将难溶的强酸盐转化为难溶的弱酸盐，然后再用酸溶解使阳离子进入溶液。如 3.沉淀的溶解 根据溶度积规则，要使溶液中难溶电解质的沉淀溶解，