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第七章 炔烃和二烯烃 第七章 炔烃和二烯烃 说文解字 炔烃依然是烃。比较一下乙烷、乙烯和乙炔的分子式，就会发现乙炔分子中氢原子已经不再是稀少了，而是缺少了，因此得名“炔”。 二烯烃 顾名思义，是含有两个烯键的烃。二烯烃中两个烯键的相对位置不同，其性质将有很大不同。 炔烃和二烯烃属于同分异构体。它们都是不饱和烃，不饱和度Ω为2。 本章学习要求： 1 掌握炔烃的结构和命名。 2 掌握炔烃的的化学性质，比较烯烃和炔烃化学性质的异同。 3 掌握共轭二烯烃的结构特点及其重要性质。 4 掌握共轭体系的分类、共轭效应及其应用。 7.1.3 炔烃的物理性质（略） 注意炔的偶极矩比烯烃大 CH3CH2C≡CH CH3CH2CH=CH2 CH3C≡CCH3 μ = 0.80D 0.30D 0 §7.2 炔烃的反应 7.2.1 炔烃的酸性 炔氢较活泼的原因是由于 ≡C–H键是sp-s键，其电负性Csp Hs（Csp=3.29，Hs=2.2），因而显极性，具有微弱的酸性（pKa= 25）。 7.2.1.1 C—H的酸性 中性有机分子中的碳—氢键在强碱的帮助下异裂，氢以质子形式离去，或者说碳—氢键的氢以质子形式被摘掉，留下一个碳负离子： R—H + : B- → R- + HB 其中中性分子R—H（氢碳酸[1]）与碳负离子互为共轭酸碱。 §7.3 炔烃的制备 §7.4 乙炔 （自学） 要求： 掌握乙炔的制法，重要性质[氧化、加成、聚合（特别是二聚）]及主要用途。 课外练习 查阅文献，了解聚乙炔和导电高分子聚合物。 §7.5 共轭效应 7.5.1 共轭效应与电子离域 二烯烃分子中，两个双键的相对位置对二烯烃的性质有很大影响。如果两个双键只通过一个单键直接相连，或者说单双键交替排列时，这类二烯烃就表现出一些特殊性质，譬如分子能量降低，稳定性提高。 从不同异构体的氢化热就可以看出这些单双键交替的体系具有特殊的稳定性。例如，1, 4-戊二烯（CH2=CH―CH2―CH=CH2）中两个双键被一个饱和碳原子隔开，其氢化热为–254.39kJ/mol，约为单烯烃的2倍，两个双键相当于处在两个不同分子中，可以看成是孤立存在的，这类二烯烃称为孤立二烯烃；而1, 3-戊二烯（CH2=CH―CH=CH―CH3）中两个双键通过单键直接相连，其氢化热为–226.35kJ/mol，远低于单烯烃的2倍和相应的孤立二烯烃（相差27.94 kJ/mol），显然要稳定的多。 §7.6 共振论简介 共振论是关于分子结构理论中的价键理论的延伸。 在有电子离域的分子、离子、自由基等体系中，经典的Lewis结构式并不能完全正确地反映一个化合物的真实结构及其性质。最典型的例子就是苯，其结构用Kekule结构式表示（前2个），如果考虑Dewar苯，则可以写出以下5个结构式： §7.7 共轭二烯烃 §7.8 累积二烯烃 二烯烃分子中两个双键集于同一碳原子上称为累积二烯烃。最简单的累积二烯烃是丙二烯。 7.8.1 丙二烯 丙二烯中C=C=C直线排列，中间碳原子呈sp杂化，两端碳原子呈sp2杂化。因此，丙二烯分子的成键和空间排列如下： 本章作业 全做 NBS（N-溴代琥珀酰亚胺）是一种优异的烯丙位溴化试剂，使用方便，收率良好。例如： NBS与微量HBr或水，就可以释放出溴： 由于NBS在CCl4中的溶解度很小，保证了反应中溴的低浓度，相当于溴的缓慢释放剂。 工业上烯丙基氯采用丙烯气相高温氯化法： 反应机理是自由基机理，反应中形成烯丙基自由基。 b. 烯丙型卤代烃的反应 烯丙型卤代烃相当活泼。 烯丙型卤代烃容易发生SN1反应，反应速度比普通卤代烷快，因为卤素离解后形成的烯丙基碳正离子比较稳定。一些碳正离子的稳定性顺序如下： PhCH2+, CH2═CH–CH2+ (CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ CH2═CH+ 烯丙型卤代烃发生SN1反应的一个有力证据是，3-甲基-3-氯-1-丁烯及其1-氯代异构体在同样条件下水解，给出相同、且比例相等的两种产物： 这只能用形成碳正离子中间体解释。 这两种烯丙型卤代烃在50%乙醇中的溶剂解速度比叔卤代烷还要快： 烯丙型卤代烃发生SN2反应也比较快： 因为在反应的过渡态中，α-碳原子的p轨道与π键的p轨道平行而发生p-π共轭，过渡态能量降低