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第十六章 脂肪族亲核取代反应 第一节 脂肪族亲核取代反应机理 * * 在亲核取代反应里，带着一对电子的亲核试剂(Nu：)从底物(R—X)中取代一个被置换的基团(X)，X带着其成键电子对离，于分子(R—X)。 Nu：可以是中性的，也可以是带负电荷的。 作用物(R—X)中的X可以是中性的，也可以是带正电荷的。常见的亲核取代有四个类型。 16.1.1 双分子SN2机理 脂肪族亲核取代反应，依据底物、亲核试剂、离去基团和反应条件可以按几种不同的机理进行。在饱和碳原子上的亲核取代反应中，最常见的是SNl和SN2机理。 关键过渡态 机理的证明： 1）二级动力学： 虽然可能出现假一级动力学。 2）光学活性物质会发生构型转变。 Hughes，Ingo1d利用对称的取代反应证实Nu的背后进攻。而非下图的前面进攻。 光学活性2-碘代辛烷和标记碘负离子作用，形成含有标记碘的对映体。 Hughes，Ingold等用光学活性1-苯基氯乙烷通过以下两个系列的反应证明了在这个类型的反应里亲核试剂也是从背后袭击的。 3）直线过渡态的证据。 Eschenmoser等提供的实验结果有力地证明在SN2反应中过渡状态(Nu…C…X) 是直线型的。 交叉实验表明带负电荷的碳原子袭击另外一个分子的甲基，而不袭击分子内的甲基，亦即反应发生在分子之间，而不发生在分子内部。 16.1.2 单分子SN1机理 烷基正离子的稳定性越大，作用物(R-X)按单分子机理进行反应的倾向越大。 机理的证明： 1）一级动力学： 有可能有溶剂化效应： 初期速度快，后期慢。 2）盐效应一般提高反应速度。 3）Ingold等在SO2中用不同浓度的亲核试剂氟负离子、吡啶和三乙胺处理二苯甲基氯化物．结果在每一组实验里，校正盐效应以后， 反应的开始速度大约是相同的。 4）在桥头位置，根本不发生SN1反生，在某些情况下即使发生，也是进行得很慢的。 16.1.3 混合SN1和SN2的机理 在一组指定的反应条件下，一个指定的底物的某些反应表现SN2机理的特征，而另外一些反应确按SN1机理进行，但是时常有些情况似乎是在边缘区域，不容易分辨。 对于这种情况曾经有两种解释，一种理论认为这种情况是由于反应机理不是“纯的”SN1，也不是“纯的”SN2，而是“在二者之间”的一种机理；另一种理论认为根本没有中间机理， 这种难以确定的情况是由于同时进行的SNl和SN2两种机理引起的，亦即在同一反应混合物中，右的分子按SNl机理进行反应，而另外一些分子按SN2机理进行反应。 Sneen提出一个基本机理(离子对机理)可以把所有的SN1和SN2反应都容纳进去。作用物首先离解成为中间离子对，然后再转变为产品： SN1和SN2机理之间的区别在于：在SNl机理中离子对的形成(k1)是速度决定步骤，而在SN2机理中离子对的“消失’(k2)是速度决定步骤。离子对的形成速度和消失速度在同一数量级时，则出现边缘表现。 光学活性甲烷磺酸-2-辛酯在25%1，4—二氧六环水溶液中溶剂解，形成2-辛醇，大约95％构型转化。 加入0．0462M叠氮离子，得到产品的31%是2-辛基叠化合物(其他69%是构型转化了的2-辛醇)，但是对溶剂解速度(原料磺酸脂消失的速度)也没影响。 例1： 可行的机理 例2： 对溴苯磺酸2-辛酯在75％1,4—二氧六环水溶液 中，形成构型转化的辛醇-2，光学纯度77%。加入叠氮钠，则得到2-辛基叠氮化合物和辛醇-2，但是后者化合物100%构型转化。 16.1.4 邻位基团机理(非经典碳正离子机理) 在某些作用物的亲核取代反应里：(1)反应速度比预期的大，(2)在手征性碳原子上，构型保持不变，既不转化也不消旋。在这些情况里，时常是在离去基团的?-位置(有时更远—·些)有一个带有未共用电子对的基团。在这种反应里，运行的机理叫作邻位基团机理。 例1: 中间体 例2: 反应机理 例3: 溶剂解产物构型不变 例4: 例5，仲丁醇的对甲苯磺酸酯(A)在三氟乙酸中溶剂解，形成等摩尔的B和C，但是没有D和E。 中间体 16.1.5 SNi机理 醇与氯化亚硫酰作用形成烷基氯就是通过SNi机理进行的。在反应过程中，首先形成ROSOCl (ROH+ SOCl2 ?ROSOCl)，然后进一步反应形成烷基氯。 加入吡啶反应破坏 第二节 脂肪族亲核取代反应的影响因素 16.2.