第2章 原子及结构和性质.ppt

每一个波函数代表体系的一种可能的状态，每一套n,l,m规定了一个波函数Ψnlm的具体形式，由n，l，m三个量子数所表征的单电子波函数Ψnlm称为原子轨道。 这里的原子轨道不是指经典的确定路线，而是指电子在原子核外的概率密度分布。这里的轨道不是玻尔轨道，而是指轨道函数。 2.简并态、简并度 能量相同的不同状态称为简并态 简并态的数目称为简并度。 单电子原子的轨道简并度为n2。 例如：当n＝4时，求Ψnlm的可能状态？ 3.波函数的两种形式 一种记为Ψnlm的是复函数，如Ψ100 ， Ψ200 ， Ψ211 … 另一种记为实函数形式，如Ψ2px 、Ψ2pz脚标x，y，z表示原子轨道在直角坐标中的方向和实函数中含有相应的直角坐标因子（dz2例外） 又 是复函数Ψ322 与 Ψ322 一种组合，脚标x2-y2是因为在 中的 部分换成直角坐标得来的。 在化学上通常使用实函数形式。 两种不同函数之间关系 有些实函数形式是由复函数的不同状态组合而得到的 4.波函数的具体形式与n，l，m值的关系 从R(r)函数中 项决定n值； 从R(r)函数中 项决定l值，或从 Θ(θ) 函数中三角函数幂方次决定l值 从Φ( )函数中 前面的系数决定 值 维里定理（virial theorem）指出，对势能服从rn规律的体系，其平均势能V与平均动能T的关系为 例：怎样理解氢原子基态（1s）能量E1s＝-13.6eV而它仍有零点能呢？ 解：对于氢原子，势能服从r-1规律，所以 即其动能为正值，这也就是体系的零点能。 已知一类氢离子的波函数 共有二个节面，一个是球面，另一个是xoy面，这个波函数的n，l，m分别是多少？ 已知： ， 求（1）轨道角动量与z轴的夹角；（2）节面的数目、位置和形状；（3）概率密度极大值的位置；（4）径向分布函数的极大值位置。 按此法，E2s和E2p相同，2s和2p上4个电子的原子轨道能之和为－143.6eV，与C原子第一至第四电离能之和I1+I2+I3+I4＝11.26＋24.38＋47.89＋64.49＝148.0eV的负值相近。同理1s上两电子的原子轨道能为－884eV，与I5+I6＝392.1＋490.0＝882.1eV的负值接近。说明原子总能量近似等于各电子的原子轨道能之和。实际上多电子原子的E2s和E2p是不同的，考虑s，p，d，f轨道的差异，徐光宪等提出了改进的Slater法，得到的结果更好。 ◇一个电子对另一个电子既有屏蔽作用，又有互斥作用，当一个电子电离时，既摆脱了核的吸引，也把互斥作用带走了。 ◇由实验所得电离能可求屏蔽常数：如，I1 = 24.6 ＝ E(He+)－E(He)，因He+是单电子原子， E(He+) ＝ －13.6×22/12 ＝ －54.4eV，而E(He) ＝ －2×13.6(2－?)2，所以? ＝ 0.30。 ◇由?可近似估算原子中某一原子轨道的有效半径r*：r* = n2a0/Z*，C原子2p轨道的有效半径为：r* = 22×52.9/3.25 = 65pm. ③ 电子结合能又称原子轨道能级，简称能级。可根据原子光谱等实验测定。 ◆电子结合能和原子轨道能的关系：对于单电子原子，二者相同；对Li，Na，K等的最外层电子（单电子），二者也相同；在其它情况下，由于存在电子间互斥能，二者不同。 ◆屏蔽效应：核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。把电子看成客体，看它受其它电子的屏蔽影响。 ◆钻穿效应：电子i避开其余电子的屏蔽，使电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低的效应。把电子看成主体，从它自身分布的特点来理解。 ●屏蔽效应和钻穿效应都是电子间相互作用的结果，二者间有着密切的联系，都是根据单电子波函数和中心力场的近似模型提出来的，都是由于在多电子原子中，各个电子的量子数（n，l）不同，电子云分布不同，电子和电子之间、电子和核之间的相互作用不同，而引起原子轨道能和电子结合能发生变化的能量效应。 ★能量效应与原子轨道的能级顺序：n相同l不同的轨道，能级次序为：ns,np,nd,nf。这是因为虽然s态主峰离核最远，但其小峰靠核最近，随核电荷的增加，小峰的Z*大而r小，钻穿效应起主导作用，小峰对轨道能级的降低影响较大；n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应作些估计，但不能准确判断。 原子外层电子电离能与原子序数的关系 ★轨道能级顺序是随原子序数的改变而变化的：如3d和4s轨道，Z≤7时，3d＜4s；8≤Z≤20时，4s＜3d，K原子的E4s＝EK[Ar]4s1－EK+[Ar]＝－4.34e