现代物理实验方法在有机化学中及应用.docVIP

第八章 现代物理实验方法在有机化学中的应用 四谱：紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱和质谱 §8—1 电磁波谱的一般概念 一、光的波粒二象性 波动性 c = (f 2．粒子性 E = h( （h= 6.626*10—34J/S） 二、电磁波谱的区域 100nm 200nm 400nm 800nm 20μm 500μm X射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波 紫外光的波长较短（一般指100—400nm）。能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。 红外光的波长较长（一般指2.5—25μm），能量稍低，它只能引起分子中成键原子的振动和转动能级跃迁。 核磁共振谱的能量更低（一般指60—250MHz，波长约105cm）它产生的是原子核自旋能级的跃迁。 紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等都是吸收光谱。 三、分子吸收光谱的分类 1．转动光谱 在转动光谱中分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成。由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱中的长波部分，即在远红外线用微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定键长和键角，但在有机化学中的用途不大。 2．振动光谱 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常伴随着转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的。它们大多在中红外区域内，因此，叫红外光谱。 3．电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的能级使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10—100倍。电子能级的变化常伴随着转动和振动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个时，产生的谱线不是一条，而是无数条，实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。电子光谱在可见及紫外区域内出现。 §8—2 紫外和可见光吸收光谱 一、紫外光谱（UV）及其产生 1．波长范围：近紫外区：200~400 nm 远紫外区：4~200 nm 2．定义：分子吸收一定波长的紫外光时，引起电子能级的跃迁，从低能级跃迁到高能级，所产生的光谱称为紫外光谱。 3．电子跃迁及类型 ① σ→σ*跃迁：σ电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低。而σ*态是最高能态，因此，σ→σ*跃迁需要相当高的辐射能量，在一般发问下，仅在200nm以下才能观察到，烷烃的成键盘电子都是σ电子，所以，烷烃的吸收带在远紫外区，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光谱仪才可观察出来。 ② n电子的跃迁：n电子是指象氮、氧、硫卤素等原子上未共用的电子，它的跃迁有两种方式。 n→π*未共用的电子激发跃入π*轨道，产生吸收带称为R带，在200nm以上。 n→σ*，这种跃迁所需的能量大于上述的n→π*，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。 ③　π→π*：乙烯分子中π电子吸收光能跃迁到π*轨道，吸收带在远紫外区，当两个或两个以上π键形成共轭的化合物时，由于共轭作用，吸收带向长波方向移动，一般在近紫外区发生吸收。 电子跃迁前后两个能级的能量差值（ΔE）越大，跃迁所需的能量越大，吸收光的波长越短，吸收峰（λmax）出现在较短的波长处。 二、朗勃特—比尔定律和紫外光谱图： 1．朗勃特—比尔定律 当我们反一束色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比。这就是朗勃特—比尔定律，可用数学公式表示： 吸收光度（吸收度） c：溶液的摩尔浓度（mol/L） L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数） 根据朗勃特—比尔定律，透射光强度（I）和入射光强度（I0）之比，即T=I/ I0为透射率，T%为百分透射率。 若化合物的相对分子质量是已知的，则用摩尔消光系数ε=EM来表示吸收强度。上式可写成： 2．紫外光谱图 应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液。分别测得消光系数E，以消光系数或用摩尔消光系数ε或logε为纵坐标。以波长（λ）为横坐标作图得紫外光吸收曲线，即紫外光谱图。 横坐标：( 波长(nm) 纵坐标：A 或 ㏒( 由于分子吸收光能使电子发生能级的跃迁时，振动和转动能级也同时发生变化，所以，紫外光谱图由吸收带组成。由于在紫外光谱图中是以吸收强度为纵坐标，因