立体化学-上海有机化学研究所.PDF

第 7 章 立体化学 7.1.导言 立体化学是研究分子其静态和动态的三维空间化学。近几十年来立体化学研究有了 很大的进展，它的进展又促使了其它与它交叉学科的迅速发展。立体化学的命名和术语 也在学科的发展中有所变化和创造。立体化学术语进化过程中，IUPAC在历次推荐中也 作出了相应调整，最近的为 1996 年 IUPAC推荐的“立体化学基本术语”[7-1] 。 我们除 了要掌握“立体词头”（stereodescriptor ）的表达方式，并且对立体化学术语中若干词汇 的意义要有更新的理解。 通常一个有机化合物的立体异构体，通过置于化合物名词前的称为“立体词头” 正 确辨认来描述，如 D, L; R, S ；R* ，S* ；proR, proS ; r, s; E,Z ；cis, trans ；α, β……等。而 某些化合物俗名，如富马酸(fumaric acid)，胆甾醇(cholesterol)，葡萄糖(glucose)等名词 已包含立体结构信息。这些“立体词头”以及俗名，在检索化学文摘（CA ）和 Beistein 有机化学手册的索引中显得尤其重要。 在叙述指明有机化合物构型前，若干立体化学术语有必要作一说明，理解若干更新 的词汇意义。 7.1.1 ．分子“手性” “手性”(chirality)是一种几何属性。任何一个目标与它的镜像不重合，而如同正 常人的左右手互为镜像，这类目标是“手性的”(chiral).如果目标与它的镜像等同重合， 称它为“无手性的”(achiral)。 ‘手性的’这一术语早已引进学术界， 然而一直到上世纪六十年代中期，‘手性’ (chirality)概念被稳固地引入有机立体化学,通常是指一个稳定的构型和构象的分子模 型. “手性” 是分子存在一对对映异构体的必要和充分条件，它是现代立体化学中一 个核心概念。 任何一个分子是否是“手性”还可以从其分子自身模型的所具备的对称因素来分析。 凡是具有对称面，对称中心或者旋转反映轴的对称因素这类分子，它们是无手性分子。 1 有对称中心或对称面的分子较易辨别，有旋转反映轴的分子是经过旋转和反映的对称动 作后，回复到原来的分子模型。 手性分子除了不对称分子外，还存在含有对称轴因素的分子。含有C 对称轴的手性 2 分子相当普遍如反式1，2－二氯代环丙烷，右旋或左旋的酒石酸及其衍生物等。 显然，不对称分子都是手性分子，手性分子包含不对称分子以及含有对称轴的分子。 在立体化学中“手性”和“不对称”不是等同的术语。因此称分子“不对称” （asymmetry)是存在对映体的条件是不确切的，过去曾用“非对称”(dissymmetry)来替 代“不对称”，但从字义上很难理解其含义。自从“手性”这个术语引入立体化学后， 确切地表达分子结构存在对映异构体的条件。 立体化学中手性是描述分子结构模型的几何特征，因此，“手性的”应使用于化学 物质，如“手性催化剂”,“手性药物”，“手性固定相”，而不适用于描述过程,如“手 性色谱”，“手性催化”，“手性合成”,“手性柱”等。目前文献上使用“手性的” 描述过程往往过多，不很恰当。 7.1.2 ．关于“旋光性” 长期以来，有机化学工作者对于化合物的“旋光性”（optical activity ）很重视。以 前对于 optical activity 常被称为“光学活性”，现在译成“旋光性”应是更确切。早期测 量旋光作为判断分子的非对称性作出了重要贡献。旋光性是一种被测物质的宏观物理现 象，一个外消旋化合物由一对对映体组成，其比旋度为零。一些手性分子如不同烷基组 成的烷烃类化合物，甚至在一段波长范围内不能测到其比旋度。这种分子称为“隐手性 的”(cryptochiral)。由于比旋度随着温度，溶剂或 PH 值的变化，有可能从正值通过零 点变成负值，也就是手性分子在某一测量条件下的比旋度可为零。 随着手光性(chiroptical properties)中的旋光色散(ORD)，圆二色散(CD)，以及各种 类型色谱，核磁共振各类光谱技术，X 射线晶体结构衍射分析的引入，使化学家对分子 结构的鉴定