弱酸性介质中Ga＿ZSM一5型分子筛的合成与鉴定.PDF

北学学扭 ACTA eHTM工cA SINICA I们0． 7，476—48o(研 究茼撮) 弱酸性介质 中Ga_ZSM一5型分子筛的合成与鉴定 庞文琴 襄式纶 翟 滨 周风岐” (吉林大学合成与催化研究所，长春) 近年来，Ga—ZSM-5型分子筛的台成与催化性能已有报道 — 但对 G 是否位于ZSM-5 型沸石晶格中这一重要 问题则显得证据不足．由于以往的合成均在 NaOH 等碱性介 质 中进 行，重复性和产品的结晶度不能令人满意． 本文报道在弱酸性介质中，N F存在 下，G ZSM-5型分子筛的合成．这种新的合成途径 克服了在碱性介质中合成的缺点．用多种手段 研究了Ga-ZSM-5型分子筛结构与性能的关系．为 Ga对 ZSM-5沸石骨架的同晶取代提供了 充分的证据． 实 验 仪器 XRD用 日本理学 D／MAX-IIIA型 x射线衍射 仪，40kV，SOmA，On 辐射． 测定分子筛单位晶胞参数采用 1。／smm 慢扫描，K01为内标物，在 13—35。(2∞ 区间选择 1O 条相对独立的衍射峰，用最小二乘法修正程序计算得到，误差小于 10-*．采用 1。／16min的慢 扫描测定 44．5_-46．0。(2日)间两个强衍射 (1o 0，O+8J0J ，(0，10，O)间距．用 日本 日立 公司X~o50型装配有波谱分析的扫描 电镜对Ga-ZS _5型分子筛的晶体形貌和电子探钎微 区分析．红外光谱用美国Nieole％5DX 型红外光谱仪，KBr压片．灼烧 后Ga-Z8M一5型分 子筛的表面酸性测量用本底压片在 40O。0下活化后吸附吡啶，真空度为 1×10～mmHg，150 。O下脱去物理吸附后用红外光谱仪测定．XPS分析采用’英 国VG公司的E8oA MARK Ⅱ 型谱仪，真空度 1×10 。mmHg，0lS电子结合能 285．OOoV为 内标．DTA分析采用 美 国 Perkin-Ehner公司差热分析仪．升温速率 10~ ／min,测量过程中用高纯氨气保护． 主要原料 白炭黑(沈阳化工厂产品)，硝酸镓 (由含量 99．99 的金属镓与A．R．级浓硝 酸反应制备)，四丙基溴化铵 (TPABr)(瑞士Fluka产品)，氟化铵 (A．R)和两次去离子水． 合成方法 采用水热合成法，按一定物料配 比首先将去离子水与硝酸镓溶液混合，加入 NH F和TPABr，待完全溶解后将此溶液加入定量 白炭黑中，搅拌 2hI使之形成均匀的凝胶， 用NH8·H 调节 pH值 5—7，再搅拌 2h，将此均匀胶状混合物装入带有聚四氟乙烯衬套的 不锈钢反应釜中，150--200。0晶化 2—14天，过滤，去离子水洗涤固体产物到无 。为止． 110。0下烘 2h后得Ga-ZSM-5型分子筛原粉．600。0灼烧 2．5h后得氢型Ga-ZSM-5分子 筛． 结 果 与 讨 论 Ga—ZSM_5型分子筛的合成条件 一般水热合成法合成 ZSM-5型分子筛均在碱性介质 中进行，因为 OH一的存在能使 8j ，A1 。等在起始混合物中有一定的溶解度．从而有利于分 87年 6月 10日收到． ¨ 吴玉瑶参加部分工作． 化 学学报 AOTA CHIR．~OA SINIC 上9∞ ·477 · 子筛的晶化反应 ．在中性或弱酸性介质 中，8i 的溶解度几乎为零，液相中无足够的可溶性 硅酸根离子，使得分子筛的晶化反应成为不可能．在F一作用下，由于形成 一，AIF2一等一 系列合 F的可溶性配合物 ，，它们可以进一步水解成 8jO 一，AlOF4t-等含 8i—o，Al—O键 的形式，因此具备了硅酸盐或硅铝酸盐缩聚、晶化成分子筛的必要条件 ．GuSh：~等首次报遭 了在非碱性介质中Pen~sil型分子筛的合成．由于在弱酸性介质中，F一离子存在下Ga~Os也 可形成与 O A1 。相似的含氟配合物 ，同时考虑到铵型分子筛具有不必经 过离子交换， 灼烧后 即可转化为氢型的优点 因此选择了NH,F． 由于氟硅酸盐、氟镓酸盐的水解反应制约 着分子筛晶体的晶化速率，所 以，与碱性介质中的合成相 比，晶化时间要相应延长，一般在 l5