离子聚合-OK.PPT

(2)末端盖帽法：所谓末端盖帽法即是用带有特定官能团的亲核物质Nu－Y终止阳离子活性链，最终产物的末端上即引入了官能团Y 如果将官能引发剂法和盖帽法合用，即将用官能引发剂得到的聚合物活性链在用Nu－Y终止，则可得到两端官能团相同或不同的摇爪聚合物。 1,1－二苯基乙烯（DEP）经常被用作阳离子活性聚合的盖帽剂 (3) Inifer法：Inifer是一种同时具有引发和转移功能的物质，是由Kennedy于1979年首先发现的。它既是引发剂，同时又是转移剂，使活性增长链发生定向链转移，生成具有特定链端基官能团的聚合物。因此用这种物质进行阳离子聚合也可制备末端官能团的聚合物。例如：用异丙苯基氯和BCl3引发体系引发异丁烯聚合物时，异丙苯基氯就是起了Inifer的作用。 1.3.5.2 摇爪聚合物的合成 采用双端基引发剂引发单体聚合，则可将引发剂中的部分结构引入到聚合物的两端，形成摇爪聚合物 该聚合物进一步羟基化，形成两端羟基聚异丁烯，可用于耐老化和耐高温性能良好的胶黏剂，也可用做制备新型聚氨酯的中间体。 1.3.5.3 大分子单体的合成 分子中含有双键的引发剂引发异丁烯聚合，可合成链端含有双键的大分子单体。例如： 采用带有卤素原子的引发剂也能制备端基为苯乙烯结构的大分子单体。例如： 这些大分子单体可进行其他机理的聚合反应，如阴离子（共）聚合反应、自由基（共）聚合反应等，用来制备接枝或梳状共聚物。 1.3.5.4 嵌段共聚物的合成 通过阳离子活性聚合制备嵌段共聚物主要有大分子引发剂法和顺序加料法两种。 （1）大分子引发剂法 异丁烯和苯乙烯的两嵌段共聚物，它的关键技术是首先制备大分子引发剂。例如，异丁烯和苯乙烯的两嵌段共聚物制备包括一下几个步骤 苄端基PIB的合成 苄端基氯甲基化 引发苯乙烯聚合，得到二嵌段共聚物 利用引发剂中官能团的不同活性，也可制得大分子引发剂，进而得到嵌段共聚物。 采用双官能团引发剂，按上述方法分步顺序进行异丁烯和苯乙烯的阳离子活性聚合，则容易制备三嵌段共聚物 （2）顺序加料法 与阴离子活性聚合类似，阳离子活性聚合也可通过顺序加料法制备前段共聚物。例如 将TiCl4/异丙苯基氯引发体系在二氯甲烷/正己烷混合溶剂中进行异丁烯的聚合，采用缓慢滴加单体的方法，可达到聚合物分子量随单体转化率增加而线性增大、分子量分布指数低于2.0、聚合物活性链数量基本恒定的结果。继续向该体系加入第二单体和第三单体，聚合将继续进行，最终可获得两嵌段和三嵌段共聚物。如　Kennedy等人用此方法成功制备了PS-PIB-PS三嵌段热塑性弹性体。 1.3.5.5 接枝共聚物的合成 接枝共聚物的合成 采用阳离子活性聚合可合成其他聚合方法所不能得到的接枝共聚物。例如聚氯乙烯、聚氯丁二烯分子链上的氯原子是阳离子聚合的活性引发点，因此聚氯乙烯、聚氯丁二烯实际上是多官能度阳离子聚合引发剂。用Et2AlCl或AlEt3为共引发剂，可制备出支链为PIB或聚α-甲基苯乙烯的接枝共聚物。 采用由自由基聚合得到的聚乙酸乙烯酯（PVAc）为大分子引发剂， EtAlCl2或者TiCl4为共引发剂，可使异丁烯接枝到PVAc上，得到了截至共聚物PVAc-PIB。这种接枝共聚物的主链为极性聚合物，支链为非极性聚合物，因此是一种两亲性接枝共聚物，是一种很有价值的功能高分子材料。 双官能团引发剂引发 星状共聚物的合成 使用官能度大于3的偶联剂，如 四氯化硅或四氯化锡 制备得到了臂数大于30的形状聚合物，并制备了每个臂为三嵌段共聚物或各个臂的结构不同的特殊结构的星状共聚物。 星状聚合物的最显著的特点时熔体黏度与聚合物总分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，如果总的分子量相同，则星状聚合物的黏度要远小于同类型的线型聚合物，加工性能良好。 梳状共聚物的合成 + 聚甲基丙稀酸酯（PMMA） 聚苯乙烯（PS） 1.3 阳离子活性聚合 1.3.1 阳离子活性聚合的特点 阳离子聚合（Cation polymerization) 反应通式 阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbo-cation)或阳翁离子。 紧靠中心离子的引发碎片，称反离子(counerion) 阳离子聚合是连锁聚合中的又一重要分支, 20世纪初发明 阳离子聚合单体主要有异丁烯和烷基乙烯基醚, 常用的引发剂有三氟化硼、三氯化铝等，目前采用阳离子聚合并工业化的产品有聚异丁烯、丁基橡胶。 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 1956年发现阴离子活性聚合以后，阳离子的活性聚合的探索研究一直在艰难地进行，没有大的成效。 1984年日本的Higashim