2013第二章 逐步聚合反应.ppt

溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。 2.7 逐步聚合反应的实施方法 优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。 缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。 2.7 逐步聚合反应的实施方法 2.7.3 界面缩聚 界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 2.7 逐步聚合反应的实施方法 己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜 己二胺-NaOH水溶液 己二酰氯的CHCl3溶液 界面聚合膜 牵引 2.7 逐步聚合反应的实施方法 界面缩聚的特点： （1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； （2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制； （3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量与总的反应程度无关； （4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； （5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于高熔点耐热聚合物的合成。 2.7 逐步聚合反应的实施方法 （1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯 界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有： 2.7 逐步聚合反应的实施方法 （2）芳香聚酰胺(aramid)的合成 2.7 逐步聚合反应的实施方法 * 固相聚合是指单体或预聚物在聚合反应过程中始终保持在固态条件下进行的聚合反应。主要应用于熔点高的单体或部分结晶低聚物的后聚合反应。 固相聚合反应温度一般比单体熔点低15-30℃，或者处于低聚 物非晶区的玻璃化温度和晶区的熔点之间。 需用惰性气体（如氮气等）或对单体和聚合物不具溶解性而 对聚合反应的小分子副产物具有良好溶解性的溶剂作为清除流 体，把小分子副产物从体系中带走，促进聚合反应的进行。 2.7.4 固态缩聚 2.7 逐步聚合反应的实施方法 2.8 线型逐步聚合反应中的环化反应 存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。 分子内环化 是AB或AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的形成由A和B功能基间的平均距离控制。 ★ 无限高浓度且分子链很长时，A功能基旁的总是别的分子链上的B功能基，相互反应生成线形高分子； ★ 无限稀浓度时，A功能基旁的总是同一分子链上的B功能基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。 分子内环化反应已被用来合成环状低聚物与环状高分子。 环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点： （1）没有小分子副产物生成； （2）聚合反应速率高； （3）所得聚合物的分子量分布窄。 环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。 2.8 线型逐步聚合反应中的环化反应 分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚A型聚碳酸酯的合成 具体操作时，将双酚A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，从而达到局部极稀，产生分子内环化。 2.8 线型逐步聚合反应中的环化反应 单体单元内环化 环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成 2.8 线型逐步聚合反应中的环化反应 热固性聚合物根据其反应程度P与其凝胶点Pc的比较，可把其生成过程分为三阶段：PPc，甲阶聚合物；P接近于Pc，乙阶聚合物；PPc，丙阶聚合物。 当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合物不溶不熔。未固化的聚合物叫预聚体。根据预聚体的性质与结构的不同一般分为无规预聚体和确定结构预聚体两大类。 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 2.9.1 无规预聚体 由双功能基单体与功能度大于2的单体进行聚合时的甲阶聚合物，即在PPc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。无规预聚体中未反应功能基在分子链上无规分布。无规预聚体的固化通常通过加热来实现。 （1）聚酯预聚体 如邻苯二甲酸和甘油反应在PPc时生成的聚酯预聚体 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 （2）酚醛树脂预聚体 由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 预聚体组成 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 固 化 2.9 无规预聚体和确定结构预聚体 确定结构预聚体具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功