第九章碳60及碳纳米关.pptVIP

1985年，英国Sussex大学的H. W. Kroto等人用激光作石墨的气化试验发现了C60，这是一种由60个碳原子组成的稳定原子簇。此后又发现了C50、C70、C240乃至C540，它们都是具有空心的球形结构，属于笼形碳原子簇分子。由于C60的结构类似建筑师Buckminster Fuller设计的圆顶建筑，因而称为富勒烯(Fullerend)，也有布基球、足球烯、球碳、笼碳等名称。 C60 碳笼原子簇-富勒烯 以C60为代表的富勒烯是继金刚石、石墨后发现的第3种碳的同素异形体。在富勒烯中，人们对C60研究得最深入。它独特的结构和奇异的物理化学性质备受国际科学界的关注，其研究不仅涉及到化学的各个分支，而且还涉及到生命科学、材料科学及固体物理等诸多领域。因此，C60是20世纪的重大科学发现之一。Kroto等人因此而荣获1996年诺贝尔化学奖。 ?富勒烯的结构特点 以C60为代表的富勒烯均是空心球形构型，碳原子分别以五元环和六元环而构成球状。如C60就是由12个正五边形和20个正六边形组成的三十二面体，像一个足球。每个五边形均被5个六边形包围, 而每个六边形 则邻接着3个五 边形和3个六边 形。富勒烯族 分子中的碳原 子数是28、32、 50、60、70 ……240、 540等偶数 系列的“幻 数”。其部 分分子构型 如右图所示。 C28 C32 C50 C60 C70 C240 C540 C60分子中碳原子彼此以?键键合，其杂化轨道类型介于sp2与sp3之间，平均键角为116°。碳原子上剩余的?轨道相互形成大?键。相邻两六元环的C－C键长为138.8 pm，五元环与六元环共用的C－C键长为143.2 pm。C70为椭球形，C240及C540与C60的差别更大一些，但都是笼形空心结构。 C60的晶体属分子晶体，晶体结构因晶体获得的方式不同而异，但均系最紧密堆积所成。用超真空升华法制得的C60单晶为面心立方结构。 图7-6 C60和C70的13CNMR谱 图7-7 电弧法生产的石墨烟灰经提纯后 样品的质谱图 C60的合成 1985年以激光气化石墨只能制取几毫克的C60，不足以开展大量的研究。直到1990年，C60的合成才取得突破。目前C60的合成法主要可分为以下几种: ⑴ 石墨激光汽化法??? 最初于室温下He气流中用脉冲激光技术蒸发石墨导致了C60 的发现，碳蒸气的快速冷却导致了C60分子的形成。由时间飞行质谱检测到的C60存在。但它只在气相中产生极微量的富勒烯，经研究发现C60可溶于甲苯。随后的研究表明其中还包含着分子量更大的富勒烯。此后发现在一个炉中预加热石墨靶到12000C可大大提高C60的产率，但用此方法无法收集到常量的样品。 ⑵ 石墨电弧放电法??? 1990个由Huffman等人报道的电阻热放电技术是第一个产生出常量富勒烯的方法，是目前知道的较高产率制造方法之一。改进后可获得可溶性富勒烯占蒸发石墨的20%，有时可达30%以上。 主要的改进包括精确控制电极的缝间距，调节电源种类和强度、稀释气体种类和压力、装置的最佳热对流、碳棒尺寸、反应器大小及萃取剂的抽提效率等因素。遗憾的是由于内在原因，根本上限制了所使用碳棒的直径必须在3mm以内，因此只能小量生产。主要的困难是碳棒中部温度最高，碳的蒸发速度也最快，很快变细直到断裂，运行中断。此外，快速蒸发的温度很高（＞30000C），整个碳棒黑体的辐射能量损失也大，经济上也不合算。 ⑶ 利用太阳能加热石墨法??? 富勒烯的发现者之一Smalley等用聚焦太阳光直接蒸发碳高产率制备了富勒烯。为了提高富勒烯和掺杂金属富勒烯的产率，在广泛的探索中他们发现电弧光对富勒烯的光化学破坏可能是碳电弧技术中碳棒放大尺寸的主要障碍。据此，考虑了数种排除光化学分解，同时增加碳棒尺寸以扩大生产规模的方式后，他们认为最好的方法是利用太阳光。Smalley等认为：采用大型太阳炉装置也许是大量生产富勒烯的唯一途径，它不仅避免了强紫外线辐射对富勒烯的光化学破坏作用，同时使碳蒸气到达缓冷区之前不会形成凝块，解决了石墨电弧或等离子体法中遇到的产量限制问题。 ⑷ 石墨高频电炉加热蒸发法??