交换能只存在于自旋平行.PDF

二、 专题释疑 215 d４ d５ d６ d７ 自由金属子 ６K １０K １０K １１K 八面体场的低自旋配合物 ２K ４K ６K ９K 交换能损失 ４K ６K ４K ２K 　 　 这里要特别指出的是： 　 　 樉 计算交换能时，不考虑电子是成单或成对，交换能只存在于自旋平行的 电子之间。 n 　 　 樉 当某d 构型金属离子形成低自旋配合物时，都有交换能的损失。 这一 损失是与成对电子数增加和成单电子数减少相伴发生的。 Hund 规则告诉我 们，简并轨道上成单电子多，“ 原子”稳定。 这就是说，交换能损失，将使系统能量 增加。 增加的这部分能量将由八面体场中d 轨道的分裂和配位键形成所提供的 能量来补偿，净结果是低自旋配合物更稳定。 　 　 自由金属离子的成对能可以从理论计算得到，也可以从金属的发射光谱实 验得到。 由配合物的电子吸收光谱能得到其形成体的成对能。 在光谱谱项图 中，习惯用Racah 参量 B 和 C 表示谱项能。 因为Racah 参量可以表示理论计算 中的库仑积分和交换积分，因而得到了电子成对能和参量 B，C 的关系。 例如， ４ ７ d ～ d 金属配离子成对能如下： 电子构型 d４ d５ d６ d７ P ６B＋ ５ C ７．５B＋ ５ C ２ ．５B＋ ４ C ４B＋ ４ C ２ ＋ ２ ＋ ２ ＋ ２ ＋ 　 　 对第一过渡系某些金属离子 M （Ti ，V ，… ，Cu ）来说，C／B 在 ３畅５ ～ ４畅５ 之间。 一般取 C≈ ４ B。 Racah 参量 B，C 是反映电子相互作用的物理量，可 以从光谱实验中得到。 不同元素不同价态的金属离子，其 B，C值有所不同。 若 假定 B，C 与金属离子种类无关，由上述 P 与 B ，C 的关系式中可以得到这样的 ６ ７ ４ ５ ６ ７ 结论：在八面体场中，P（d ） ＜ P（d ） ＜ P（d ） ＜ P（d ） 。 这就表明了，d ，d 构型 的金属离子更易形成低自旋配合物。 　 　 最后要指出的是，由于生成配合物，中心离子的d 轨道与配体轨道有某种 程度的重叠，导致 d 轨道的扩展，从而减弱了d 电子间的排斥作用。 因此，配合 物中心离子的 B 值比相应的自由离子的 B 值小，即 P（配合物 Mn＋ ） ＜ P（ 自由 n＋ M ） 。 216 第十一章　 配合物结构 主要参考文献 　 　 ［１］ Schl惫fer H L， Gliemann G． Basic Principles of Ligand Field Theory． Wiley唱Inter唱 science，１９６９． 　 　 中译本：曾成，译．配体场理论基本原理．南京：江苏科学出版社，１９８２ ． 　 　 ［２］ 徐光宪，王祥云．物质结构．２ 版．北京：高等教育出版社，１９８７． 　 　 ［３］ 戴安邦等．配位化学．北京：科学出版社，１９８７． 三、 习题解析 　 倡 1（11 1）畅 指出下列配合物可能存在的几何异构体［（３） ，（４）略］ ： ３ ＋ ３ ４ ２ ２