中药化学f甾体类化合物11.pptVIP

第 十一 章甾体及其苷类 第一节 概 述 一、定义： 天然存在的甾类成分种类很多，结构中都有环戊烷骈多氢菲（cyclopentano-perhydrophenathrene）的甾核。各类甾类化合物甾核四个环的稠合方式见表 11-1： 表11-1 天然甾类化合物的分类及甾核的稠合方式 从生源观点来看，甾体化合物都是通过角鲨烯（甲戊二羟酸生合成途径）转化而来，如图11-1所示。P299 第三节 强心苷类 一、概述 强心苷(cardiac glycosides)是存在于植物中具强心作用的甾体苷类化合物，在十几科的几百种植物中含有该类化合物，尤其在玄参科和夹竹桃科植物中最多。 动物中至今尚未发现有强心苷类存在，而蟾蜍皮下腺分泌物中所含强心成分为蟾毒配基(bufogenins)及其酯类(称蟾酥毒类，bufotoxins)，而非苷类成分。 二、强心苷的化学结构和实例 强心苷的结构比较复杂，是由强心苷元(cardiac aglycones)与糖二部分构成的。 1、强心苷元中甾体母核四个环的稠合方式 ： ①天然存在的强心苷元 B/C环都是反式； ②C/D环都是顺式； ③A/B环二种稠合方式都有； 以顺式稠合的较多，如毛地黄毒苷元(digitoxigenin)。反式稠合的较少，如乌沙苷元(uzarigenin)。 ①C3和C14位都有羟基取代， C3-OH (成苷位置)大多是β-构型 ，少数是α-构型。 C14羟基由于C/D环是顺式，所以都是β-构型。 ②甾核其他位置上还可能有更多的羟基，一般位于1β、2α、5β、11α、11β、12α、12β、15β、16β。 ③强心苷元甾核的C10上大多是甲基，也可能是醛基，羟甲基、羧基，都是β-构型。 ④C13上都是甲基。 ⑤C17位侧链为不饱和内酯：(p301) 五元环的△αβ-γ内酯，称为甲型强心苷元； 六元环的△αβ，γδ-δ内酯，称为乙型强心苷元； 都属于β-构型(个别为α-构型，命名时标以17β-H)。 3、糖： 六碳醛糖 6-去氧糖：L-夫糖（a） 6-去氧糖甲醚：L-黄花夹竹桃糖（b） 2，6-二去氧糖：D-洋地黄毒糖（c） 2，6-二去氧糖甲醚：D-沙门糖（d） 4、糖和苷元的连接方式（C3-OH） Ⅰ型：苷元–（2,6–二去氧糖）x–（D-glc）y Ⅱ型：苷元–（6–去氧糖）x–（D-glc）y Ⅲ型：苷元–（D-glc）y （一）五元内酯环强心苷类 (二)六元内酯环强心苷 三、强心苷的理化性质 （一）理化性质 1、形态性状：多为无色结晶或无定形粉末。有旋光性。 2、溶解度：可溶于水、丙酮及醇类等极性溶剂，略溶于醋酸乙酯、氯仿-甲醇，几不溶于醚、苯、石油醚等非极性溶剂。 3、强心苷分子中有内酯环结构，当用KOH或NaOH的水溶液处理，内酯环开裂，但酸化后又环合。 1、温和的酸水解 特点：稀酸(0.02～0.05mol/L的HCl或H2SO4)只能水解 I型苷。 断裂：苷元与2,6-二去氧糖的苷键, 2,6-二去氧糖之间的苷键 不断裂: 2,6-二去氧糖与葡萄糖之间的苷键 例：紫花洋地黄苷Ａ ?2、强酸水解 特点：3％～5％的盐酸或硫酸 适合II 、III 型苷的水解，能断裂苷元与糖以及糖与糖之间的苷键 产物：苷元往往会缩水得脱水苷元、单糖 例：紫花洋地黄苷Ａ 3、酶催化水解 特点：专属性强。 产物：次生苷或苷元，单糖或低聚糖。 (三)显色反应 1、甾体母核的显色反应 （1）醋酐-浓硫酸反应(Liebermann-Burchard反应) （2）氯仿-浓硫酸反应(Salkowski反应) （3）三氯醋酸反应(Rosen-Heimer反应) （4）五氯化锑反应(Kahlenberg反应) 将样品氯仿或醇溶液点于滤纸上，喷以20％五氯化锑的氯仿溶液，干燥后60～70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点。 2、不饱和内酯环的反应 原理： 甲型强心苷类由于C17侧链上有一不饱和五元内酯环，在碱性醇溶液中，双键转位能形成活性亚甲基，从而能够与某些试剂反应而显色。反应物在可见光区往往具有特殊最大吸收，故亦用于定量。 乙型强心苷在碱性溶液中不能产生活性次甲基，故无此类反应产生。 3、2-去氧糖产生的反应 (2)对-二甲氨基苯甲醛反应： 将强心苷醇溶液滴在滤纸上，干后，喷对-二甲氨基苯甲醛试剂(1％对-二甲氨基苯甲醛乙醇溶液-浓盐酸4：1)，并于90℃加热30秒钟，如有2-去氧糖，可显灰红色斑点。 五 、强心苷的提取分离 提取分离比较困难： ①强心苷比较复杂，大多含量又较低； ②原生苷、次生苷多种强心苷