铂装饰pdco的pd _ c核壳纳米粒子通过氧还原反应增强稳定性和电催化_2.docVIP

铂装饰的PdCo@Pd / C核壳纳米粒子通过氧还原反应增强稳定性和电催化 德利王，霍林河L.鑫，宇颖超，王鸿森埃里克·罗斯，大卫·穆勒，和Hector D. Abrun 应用与工程物理学院，化学与化学生物学与物理学系，Kavli研究所，康奈尔大学，康奈尔大学纳米科学系纽约14853，美国 2010年9月1日收到电子邮件：hda1@cornell.edu 摘要：一个简单的方法制备PdCo@ Pd核-壳纳米粒子支持碳基吸附引起的表面偏析效果已经开发。通过自发的置换反应，用少量的Pt沉积,这些PdCo@Pd纳米粒子的稳定性和对氧还原反应（ORR）的电催化活性分别提高了。本文所描述的这种简单的方法是适合于大规模的，成本更低的生产，显着地降低了Pt负载量和成本。所制备的PdCo@Pd和钯装饰PdCo@Pd纳米催化剂在ORR比Pt / C催化剂有较高的甲醇宽容和有前途的燃料电池应用的阴极催化剂。 成本高，稀缺的铂给燃料电池技术的大规模商业化带来了严重的问题。 最近，Pd基阴极催化剂备受关注，因为钯具有Pt的类似性质（元素周期表的同一组的，相同的晶体结构，以及类似的原子尺寸）。然而，Pd的成本大约是目前Pt的三分之一，并且是至少50倍，比铂更丰富。虽然钯催化剂表现出一定的催化活性向氧还原反应（ORR），特别是与其他金属元素的加入，甚至掺杂多，不足的电催化活性和稳定性仍然是燃料电池应用的主要障碍。然而双金属铂-钯系统可以作为一种替代手段提高氧还原活性的Pd催化剂，这种催化剂Pt负载量要求比较高。 在这里，我们介绍一个简单的制备PdCo@Pd催化剂的方法。在高温流动H2的环境下制备PdCo@Pd核-壳型碳纳米粒子。为了增加 PdCo@Pd核 - 壳纳米催化剂的氧还原开路电位，PdCo@Pd纳米粒子通过用极少量的铂沉积发生自发的位移反应。此前，一个Pt纳米粒子单层乃先放下铜单层通过欠电位沉积（UPD），然后取代铜与铂单层电位移。通过该方法可以合成电极催化剂的量是有限的，因为纳米粒子必须被固定在玻碳电极上进行的Cu欠电位沉积。这里所描述的简便方法是适合于大规模，低成本的生产，显著降低了Pt负载量相对于其他双金属铂-钯系统。 碳负载的PdCo@Pd核 - 壳纳米颗粒的制备通过两个步骤组成（图中的S1支持信息）。首先，氯化钯和氯化钴已预吸附的碳的前体，同时减少H2在管式炉下溢。在流动的H2，得到具有芯 - 壳结构的颗粒，所制备的PdCo/ C催化剂，在500℃下退火。本程序是根据吸附物质引起的表面偏析的效果。据文献报道，根据热的隔离和表面的混合能量，表面的双金属系统的组合物，可以是非常不同的批量组合物。此外，两种金属中的气体吸附能的差异也能诱发表面偏析。在我们的例子中，当退火的PDCO/ C合金进行相分离，其中以钯迁移到表面，形成一个纯钯覆盖层，由于H和Pd的吸附焓高于钴，在PDCO@Pd表面上镀Pt 是自发的，因为PtCl42-/Pt的平衡电极电位比PdCl42-/Pd的（0.591 V[0.775 V比一个标准氢电极（SHE）]VS SHE）和CO2/ CO（-0.28 V与SHE）的高。PtCl42-/Pt和Co2/钴伴侣之间的电位差虽然是远大于之间的PtCl42-/Pt和PdCl42-/Pd，主要沉积的Pt由位移的Pd时间是Pd催化剂表面丰富后退火和铂沉积（图S1）前。要验证铂钯自发流失，我们取代核壳PDCO@ Pd / C催化剂的Pd / C催化剂，并重复同样的程序。循环伏安图（CV）和Pd / C催化剂的CO-剥离行为的不同仅次于铂的沉积过程中，Pt的确实的Pd/ C催化剂上沉积（图S2）。 检查使用的像差校正的100千电子伏Nion的扫描透射电子微镜（STEM）的均配置一个Enfina电子能量损失谱仪（EELS），在其中以电子束聚焦到PDCO的Pd / C纳米粒子的核 - 壳结构和化学分布一个0.1-0.14纳米的点和扫描，以形成构图的图。图1显示了双环形暗场（ADF） - 明场（BF）-STEM图像同时EELS地图采集前收购。这些图像揭示了纳米粒子的内部晶体结构。图1示出的钴，钯，钯（Pd）丰富的外壳的表面上形成的粒子分布于从146×127像素的光谱的形象。钯（红色）与钴（绿色）的合成图像（图1e）演示了提取。在横跨富钯外壳由Co和Pd的地图（图1f）的线的档案进行比较的基础上，外壳的厚度估计为约1 nm。PDCO@Pd / C和铂装饰PDCO的Pd / C纳米粒子ADF-STEM图像的比较如图三所示。没有明显的区别，除了轻微的两个图像之间的对比度差。 图1.（a）ADF（）PDCO@核 - 壳纳米颗粒BF-STEM图像;（）Pd和（）C（）EELS图叠加; EELS剖面图显示出Pd壳。 图二.（a）ORR极化曲线。 （）在氧