配位异构.PPT

例11-11 已知 Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]3+ K稳(1) = 1.58×1035 Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ K稳(2) = 1.29×105 Co3+ + e- = Co2+ Eθ = 1.83 V 求电极反应 [Co(NH3)6]3+ + e- = [Co(NH3)6]2+ 的Eθ值。 解： [Co(NH3)6]3+ Co3+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ Co2+ + 6NH3 （4）配位解离平衡与配位化合物的取代反应 [Fe(SCN)n]3-n (红色) + mF- = [FeFm]3-m (m = 1～6，无色) + n SCN- [Co(SCN)4]2- (蓝色) + Fe3+ = [Fe(SCN)4]- (红色) + Co2+ 配合物稳定性： [FeFm]3-m [Fe(SCN)n]3-n [Fe(SCN)4]- [Co(SCN)4]2- 配位单元由低稳定性向高稳定性转化，低稳定性配位单元中的配体被可以生成高稳定性配位单元的配体取代。 11-4-2 影响配位单元稳定性的因素 1 中心的影响 （1）中心的电荷 中心正电荷越高，对配体吸引力越大，配合物越稳定。 [Co(NH3)6]3+ K稳 = 1.58×1035； [Co(NH3)6]2+ K稳 = 1.29×105 稳定性：[Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)6]2+ （2）中心所在周期 中心所处的周期数越大，其 d 轨道越伸展，分裂能越大，配合物越稳定。 [Pt(NH3)6]2+ K稳 = 2.00×1035； [Ni(NH3)6]2+ K稳 = 5.49×108 稳定性：[Pt(NH3)6]2+ [Ni(NH3)6]2+ 2 配体的影响 配体配位原子电负性越小，给电子能力越强，分裂能越大，配合物越稳定（即强场配体形成的配合物稳定性较高）。 稳定性： [Co(CN)6]3- [Co(NH3)6]3+ [Cu(CN)4]3- [Cu(NH3)4]+ 3 螯合效应 在螯合物中形成的环越多，稳定性越高。这是因为环的数目愈多，则动用的配位原子愈多，配合后与中心离子脱开和几率愈小，因而更稳定。成环的大小对螯合物的稳定性也有影响，由于五、六元环的张力较小，所以大多数情况下，五、六元环最稳定。 反应的焓值变化不大。一个多齿配体可取代两个或两个以上的单齿配体，导致反应总摩尔数增加，从而混乱度增加使体系熵值增大。 [Cd(H2O)4]2+ + 4CH3NH2 = [Cd(NH2CH3)4]2+ + 4H2O [Cd(H2O)4]2+ + 2en=[Cd(en)2]2+ + 4H2O 4 反位效应 配合物取代反应“反位效应”。平面四边形反位取代序列： CN- ~ CO ~ C2H4 ~ NO CH3- ~ SC(NH2)2 ~ SR2 ~ PR3 ~ H- ~ SO3H- NO2- I- SCN- Br- Cl- Py RNH2 ~ NH3 OH- H2O 取代反位效应最强的配体对面那一个配体！ 5 18电子规则 18电子规则是经验规则，过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定。这个规则也称有效原子序数（EAN）规则。过渡金属与配体成键时倾向于 9 个价轨道（5 个 d 轨道，1 个 s 轨道，3 个 p 轨道）达到全充满电子状态。 [Fe(CO)5]: Fe: 3d64s2， 8个电子；5个CO提供10个电子，8 + 10 = 18。稳定存在！ [Ni(CO)4]: Ni: 3d84s2， 10个电子；4个CO提供8个电子，10 + 8 = 18。稳定存在！ [Co(CO)4]: Co: 3d74s2， 9个电子；4个CO提供8个电子，9 + 8 = 17。不能稳定存在！ 双核和多核的配合物，如[Co2(CO)8] 符合18电子规则一般也较稳定，但不是所有稳定的配合物都一定符合18电子规则。 11-4-3 中心与配体的关系（软硬酸碱理论） 1 酸碱的软硬分类（基于路易斯酸碱理论） 一般是将正电荷高，半径小，变形性低的金属阳离子称为硬酸（hard acids），如稀有气体型阳离子：Mg2+、Al3+、Ca2+ 等； 将正电荷低或为零，半径大，变形性大的金属阳离子（原子）称为软酸（soft acids），如d10和d10s2型阳离子：Cu+，Pd2+，