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3. 自 由 基 聚 合;3.1 概 述;;活性中心/活性种：能打开烯类单体的π键，使链引发和增长的物质。;2.活性种的形成——  共价键(covalent bond)的断裂; 连锁聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。 ★ 聚合时常用的引发剂I先形成活性种R*； ★ 活性种打开单体M的π键，与之加成，形成单体活性种； ★ 而后进一步不断与单体加成，促使链增长； 最后，增长着的活性链失去活性，使链终止。 ;基元反应式：; 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性 ;2、连锁聚合单体; ;★ 杂环(heterocyclics)：如环醚、环酰胺、环酯等。 C-Z单键不对称，异裂后具有类似于离子的特性，可由阴离子或阳离子引发剂来引发聚合，不能进行自由基聚合。 ;3、乙烯基单体对聚合机理的选择; 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度对形成的活性种的稳定性也有影响，因此决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择。 乙烯分子无取代基，结构对称，无诱导效应和共轭效应； 供电基团，如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等，使碳-碳双键电子云密度增加，有利于阳离子的进攻和结合； 供电基团可使阳离子增长种共振稳定。 ;;腈基和羰基(醛、酮、酸、酯)等吸电子基团使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，因此有利于阴离子聚合。 ;注意：;以上系从有机化学角度，就取代基的电子效应(诱导效应和共轭效应)和位阻效应对烯类单体聚合能力的影响作简要的定性描述。 ;烷基乙烯基醚（Alkyl Vinyl Ether） ;※ 氯乙烯：氯原子的诱导效应是吸电子性，但p-π共轭效应却有供电性，两者均较弱，所以只能进行自由基聚合。 ※ 带共轭体系的烯类单体：如苯乙烯、甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯，π-π共轭，易诱导极化，能按三种机理进行聚合。;表3-1 烯类单体对连锁聚合机理的选择性;表3-1 烯类单体对连锁聚合机理的选择性;小 结;3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡; 3.3.2 聚合热（焓） 聚合热在热力学上是判断聚合倾向的参数，在工程上则是聚合工艺条件确定和传热设计中必需的数据。 聚合热可由实验测定，也可进行理论估算。 聚合热的实验测定方法大致有三类：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法。 烯类单体聚合热可由键能作初步估算。烯类聚合是一个双键转变成两个单键的过程，聚合热约等于两键能之差。 ;取代基的性质对聚合热有显著的影响 这主要是由于取代基的位阻效应，共轭效应和超共轭效应、氢键和溶剂化作用等原因造成的。;3.3.3 聚合上限温度平衡单体浓度;在热力学非标准状态下 平衡状态时， 所以 平衡温度为; 聚合体系的上限温度Tc曾规定为链增长自由焓从负值变为正值（通过零）时的温度， Te 可以看作聚合的上限温度，但与单体浓度有关，这样会有一系列的上限温度。常规定平衡单体浓度等于1mol·L-1时的平衡温度为聚合上限温度，即 ; 3.4 自由基聚合机理 ;※ 自由基的定义：具有未配对电子的原子、分子、原子团等物种;　 ①三苯甲烷 ②苄基 ③对苯二酚 ④烯丙基;3.4.2 自由基聚合机理 ;（1）链引发 ;引发剂分解是吸热反应，活化能高，约l05-150kJ／mol； 初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20-34kJ／mo1； 引发必须包括第二步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。 ;（2）链增长 ;链增长反应的特征： 一、是放热反应，烯类单体聚合热约55-95kJ／mol 。 二、增长活化能低，约20-34kJ／mol，增长速率极高，在0.01~几秒钟内．就可以使聚合度达到数千，甚至上万。 因此，聚合体系内往往由单体和聚合物两部份组成，不存在聚合度递增的一系列中间产物。 ; 对于链增长反应，除了应注意速率问题以外，还须研究对大分子微观结构的影响： ; 在链增长反应中，结构单元间的结合可能存在“头—尾”和“头—头”形式 。 经实验证明，主要以头-尾形式连接。原因有电子效应和位阻效应。但还不能做到序列结构上的绝对规整性。 从立体结构上看， 自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的。因此该种聚合物往往是无定型的。 ;（3）链终止 ; 偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。; 歧化终止：某链自由基夺取