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第 16 卷 　第 3 期 大学化学 2001 年 6 月 教学研究与改革 负热力学温度 孙德坤 (南京大学化学化工学院　南京 210093) ( ) ( ε ) 　　摘要 　本文从热力学基本关系式 S/ U = 1/ T 和 Boltzmann 分布式 N / N = exp - / k T V 2 1 阐明了热力学温度不仅可以有正值还可以存在负值 。以核 自旋平衡体系为实例指出了负温度存 ( ) 在的必要条件 :必须是一个能量 或能级 有上限的热平衡体系 ,与环境绝热隔离 ,且还需借助于一 定的外力作用 。本文还简述了热力学 3 个定律在负温度体系中的延拓和完善 。 　　在大学化学各分科的教学课程中 ,温度是个被广泛使用的物理量 ,温度越高 ,体系的能量 也越高 ,反之亦然 ,且温度始终都为正值 。 　　在物理化学教学中 ,当讨论到激光化学时 ,温度的符号遇到了困惑 。由于激光具有很好的 单色性 、方向性 、高强度 ,在化学反应中具有良好的选择性 ,被广泛用于同位素的分离 、合成化 学 、分子裁剪和反应历程的研究等 。 　　产生激光技术的关键在于必须使受激发射 占优势 , 即首先使处于高能级 E2 的粒子数 N 2 远远超过处于低能级 E1 的粒子数 N 1 。要使原来的Boltzmann 平衡分布时低能级上粒子数大 于高能级上粒子数的状态反转过来 ,成为反转分布 ,这一过程由激光器完成 。依据 Boltzmann 分布公式 : ( ε ) ( ) 　　　　N / N = exp - / k T 1 2 1 ε ν 　　式中 = h = E - E 0 , 在粒子反转分布时 N / N 1, 此时温度的符号遇到了困惑, 要 2 1 2 1 ( ) 成立, 温度 使式 1 T 只能取负值 。再说温度本身就是与温标有关的相对值 ,取负值也未尝不 可 。 　　本文就这一问题 ,探讨对温度这一既普通又特殊的物理量的认识 。 1 　对温度的认识 　　温度这一物理量在 自然科学中有着广泛而重要的地位 ,然而不同的学科分支冠以温度的 含义又有不同的说法 。 　　热力学认为 :任一热力学均相体系在平衡态时存在一个状态函数称为温度 ,对于一切互呈 热平衡的均相体系其温度相等 。因而温度是反映热力学体系之间热平衡的物理量 ,是体系的 内在属性 ,状态函数 ,但又与其他状态函数不一样 ,如压力 p 、体积 V 。p 和 V 是有绝对值的且 又是可以测量的 ,而温度没有绝对值 ,它的相对值与温标的选择有关 。 　　曾用过的温标有 ①经验温标 ,如 1709 年的华氏温标 ,1742 年的摄氏温标 ,工程上用的兰金 温标 。②理想气体温标 。③热力学温标 ,用卡诺循环定义为 : 16 Q1 T1 　　　　 = (2) Q2 T2 　　④国际实用温标 。上述 3 个温标的温度基准值是 1954 年国际计量大会确定的水的三相 点温度为正数 273 . 16K 。按上述规定 ,温度 T 总是正的 ,其最小值为 0 。 　　分子运动论认为温度标志着物体内部