苯氧乙酸类化合物的酸离解常数测定及其量子化学计算.pdfVIP

维普资讯 第21卷 第8期 应 用 化 学 V0I_21No．8 2004年 8月 CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY Aug．2004 苯氧乙酸类化合物的酸离解常数测定及其量子化学计算 张剑锋 胡岳华 王淀佐 魏东芝 (华东理工大学生物化学研究所 上海 200237；中南大学资源加工与生物工程学院 长沙) 摘 要 用电位滴定法测定 了7种苯氧乙酸类化合物的酸离解常数 ，其酸性均强于乙酸和苯甲酸 ，且其酸性 变化规律与经典的有机化学理论完全相符，氧原子的诱导效应和对苯环的共轭效应使苯氧乙酸类化合物容 易离解出质子，而氧原子对苯环的供电子作用使得含有2个或2个 以上一OcHCOOH基 团的苯氧乙酸类化 合物的酸性比苯氧乙酸弱。用半经验量子化学CNDO／2方法，分别计算了7种苯氧乙酸化合物分子中各个羧 基的 ()-一H键和C—O单键的键电荷密度 ，计算了键电荷密度 比 =Po- ／p_．o。结果表明，苯氧乙酸的羧基， 值大小及其它6种苯氧乙酸类化合物最易发生离解的羧基，值大小顺序 ，分别与它们的pK,或pK．。值的大小 顺序相对应 ，故，值可以作为苯氧乙酸类化合物酸性强弱的判据。 关键词 苯氧乙酸，酸离解常数 ，键电荷密度，量子化学计算 中图分类号：0625．5；T[D23．14 文献标识码 ：A 文章编号：1000-0518(2004)08-0766--04 酸离解常数是各种弱酸的重要参数 ，在酸碱平衡计算中有许多具体的应用。苯氧乙酸是一种具有 多种用途的化合物…，如可用作除草剂、用作稀土元素的分析试剂等。在研究矿物的浮选分离时，我们 合成了一类苯氧乙酸化合物 (见式 1)，它们可作为含钙脉石矿物的有效抑制剂 引，其中某些化合物的 酸离解常数尚未见文献报道。本工作拟在测定苯氧乙酸类化合物酸离解常数的基础上，通过量子化学 计算方法探索它们的酸离解常数变化规律。 H IIJ O O2 2 5 2004-01—18收稿，2004-06一ll修回 国家重点基础研究发展规划资助项 目(G1999064901) 通讯联系人 ：张剑锋，男。1968年生。博士，讲师；E-mail：zjf_sh@163．eom；研究方向：有机合成、生物催化 维普资讯 第8期 张剑锋等：苯氧乙酸类化合物的酸离解常数测定及其量子化学计算 767 H2 H Hl H4 6 7 Scheme1 Structureandcomputationalmoddsofphenoxyaceticacids 1 实验部分 苯氧乙酸类化合物按文献[3]方法制得，它们的结构如式 1。其酸离解常数的测定步骤如下：准确 称取0．1400—0．1500g被测样品于滴定杯中，加入5．00mL1mol／LKNO溶液，再加入45．00mL水， 将滴定杯固定在zDJ_4A 自动电位滴定仪 (上海精密科学仪器公司雷磁仪器厂)上 ，搅拌使样品完全溶 解后，