中级无机结课论文.docxVIP

固体金属催化剂吸附作用在化学反应中的应用——应化1101 摘要：本文针对固体金属催化剂催化机理基础做了简短的介绍，着重分析了Ni催化剂在乙烯聚合反应、Pd催化剂在乙烯加氢反应、Raney-Ni的催化特性等过程中的作用及参与反应过程对化学反应条件的优化问题。关键词：固体金属催化剂催化原理作用优化反应条件背景：固体金属尤其是过渡金属，在反应中的催化作用一直深受广大研究者的关注。人们通过分析了解其在化学反应中的作用，用来设计一些高效温和的催化剂来推动反应在更加温和的条件下发生，从而达到节约成本、绿色环保等目的。而固体催化剂的催化特性是与催化剂的表面与反应物的物理或是化学作用分不开的，因此，了解固体金属与有机无机分子之间的相互作用在化学反应中的应用也是很有必要的。因此本文针对此做了简单的分析与讨论。理论支撑：过渡金属与无机有机之间的物理化学相互作用：过渡金属原子中存在着空的d原子轨道，为Lewis酸，其可以与一些含有孤对电子、π电子等给电子体系发生物理、化学等作用力。如Pd金属表面可以以线式或桥式吸附CO后都使C-O间的键削弱,可推断C-O键被活化,具有反应活性。类比于此，乙烯双键π电子作为Lewis碱提供电子可以与过渡金属如Ni和Pd等Lewis酸结合，被吸附于固体表面，而双键在此过程中会相应的被削弱，从而活化乙烯分子使其参与反应的活化能相应的降低，从而达到降低反应条件，优化反应的特性。用金属表面吸附势能曲线可以解释吸附参与化学反应起到降低反应活化能的作用。以H2在金属镍表面发生物理吸附、化学吸附势能曲线为例描述如下：物理吸附时，随着H2分子向Ni表面靠近，相互作用位能逐渐下降，当位能达到最低时就为物理吸附的稳定状态。这时的H2分子没有解离，且物理吸附过程中伴随有物理吸附热的产生，其能量可以作为H2分子离解所需解离能的一部分从而降低活化能。解离后氢原子继续向Ni表面靠近达到平衡时就为化学吸附。H2分子从物理吸附向化学吸附转变的过程中，仅需很小的活化能也就是吸附活化能就能够使氢分子发生解离。而相对于H2分子直接解离所需要的解离能而言，吸附活化能远远小于它。这就使Ni具有催化加氢的优良性质。对比与此，很多催化反应都是具有这种特性而作用。应用举例及分析：Ni催化剂在乙烯聚合反应中的机理分析[1]。乙烯在过渡金属表面上可以以π或者双σ吸附方式吸附在表面，在升温过程中，除了分子脱附以外，其余的则为化学吸附的C2H4解离和反应过程。其吸附、脱附、解离和反应机理如下图[2]所示：正如图中所示，乙烯双键中π电子靠近Ni金属表面，首先通过一个较小的活化能以范德华力被吸附于Ni表面，然后再通过一很小的活化能转变为化学吸附即以π或者双σ（如图中2a）吸附方式吸附在表面。而分子以双σ（如图中2a）吸附方式吸附很容易断掉其中一个σ金属乙烯键，而与其相邻的同样的乙烯分子发生类似自由基的反应而是两个乙烯分子联结（如图2a~4a过程）。依次类推，一个个乙烯分子吸附，分裂，联结就构成了反应的整个化学过程；而金属Ni在此反应过程中仅仅起到催化剂的功能，大大降低了反应的总的活化能。Pd催化剂在乙烯加氢反应中的作用。乙烯加氢反应：从热力学角度看，应该很容易进行，但实际其需要在较为强烈的反应条件下才可进行。但在Pb催化条件下却很容易进行。应用前线轨道理论解释[3]如下：当C2H4分子的HOMO和H2分子的LUMO接近时（如下图a所示），由于彼此对称性不匹配，不能反应；当C2H4分子的LUMO和H2分子的HOMO接近时（如下图b所示）也是如此。但当用金属Pd作催化剂时，H2被吸附于金属Pb表面，通过化学吸附H2的反键轨道和Pb原子的d轨道叠加，Pb原子的d轨道提供电子给氢原子，在和C2H4的LUMO结合（如上图c所示），C2H4分子加H2的反应就容易进行。而C2H4分子和H2分子在Pb表面的吸附反应过程如下图中所示，从R到R1的过程，H2分子通过化学吸附以H原子的状态被吸附在Pb表面，而C2H4分子则以双σ吸附方式被吸附于Pb表面，其双键中的π成分被打开，两碳原子个分的一电子分别与Pb表面吸附的H原子结合，就得到相应的C2H6，其相应过程如图中的TS反应系列。而C2H4分子和H2分子在Pb表面的吸附反应过程中所涉及到的活化能都相对于传统的加氢反应活化能低了很多，因此Pb表面的吸附的应用对于优化反应条件有很大的研究意义。Scheme 2. The mechanism of acetylene hydrogenation into ethane on Pdn clusters. (For interpretation of references to color in the text, the reader is referred to the webversion of th