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非氧化物复合耐火材料在中国的进展（1） ——新产品的开发和应用 孙加林 洪彦若 北京科技大学无机非金属材料系 北京 100083 摘 要 首先介绍了自主开发的、采用环境友好的工艺生产的三种非氧化物耐火原料Si3N4（Si3N4-Fe）、β-SiAlON和MgAlON；然后按含β-SiAlON复合耐火材料，金属塑性相复合耐火材料，含Si3N4复合耐火材料，含MgAlON或AlON复合耐火材料及含BN复合耐火材料的顺序介绍了我国近几年来的研究成果。 关键词 非氧化物，复合耐火材料，氮化硅，SiAlON，MgAlON 基于非氧化物具有耐高温、抗侵蚀、良好的热震稳定性和保护性氧化等性能，上世纪80年代，一类具有保护性氧化的非氧化物代替C的新型非氧化物结合的耐火材料开始显露头角。我国起步虽较国外稍晚了些，但发展很快，非氧化物结合耐火材料的应用已经遍及主要高温工业领域。目前，无论是从深度或广度看，我国的研究和应用的水平都已处于世界的先进行列。有些国外著名产品，如赛隆结合刚玉砖，我们已经能高质量地生产；某些我国自主研制的产品，不但占据了国内市场，而且能批量销售国外。氧化物－非氧化物复合耐火材料的进展使我国耐火材料进入到一个新的台阶，促进了我国高温产业的发展。 由于SiC应用较早，人们也较熟悉，这里不必再作介绍，只对上世纪末以来最引人注目的氮化物和氮氧化物的复合材料的进展进行介绍，并且将重点放在已应用于生产的或进行过生产试验的成果。下面从非氧化物原料开始，然后按类型介绍复合耐火材料。 1非氧化物耐火原料在我国的开发 非氧化物耐火原料是发展非氧化物复合耐火材料的基础，我国按照“持续发展”和“环境协调”的方针，自主创新地开发了3个应用最广泛的品种。 1.1 Si3N4和Si3N4-Fe（含铁氮化硅）[1－1.2 3]： 采用闪速燃烧氮化合成工艺，用Si粉或FeSi75以工业氮气合成Si3N4和Si3N4-Fe，产品性能列于表1。其工艺特点是设备简单，流程短，快速，成本低，是当今世界上成本最低的氮化硅产品。制品除满足耐火材料的价低、量大的要求外，更重要的是有力地促进我国非氧化物复合耐火材料的发展。氮化硅和氮化硅铁已可批量生产和商品化，能满足国内需求，并有相当量出口。 表1 氮化硅和氮化硅铁的组成（w） % 项目 氮化硅 氮化硅铁 Si N Fe O Si N Fe Al O 指标 57.8 36.5 2.0 1.8 51.0 31.0 15.0 迹量 1.7 1.3 β-SiAlON和矾土基β-SiAlON β-SiAlON是β型的铝硅氧氮化合物，分子式为Si6-zAlzOzN8-z的非计量化合物。β-SiAlON以采煤尾矿煤矸石为原料，碳为还原剂，经碳热还原氮化法合成；矾土基β-SiAlON用铝矾土为原料，以碳粉、硅粉和铝粉为还原剂，经铝热还原氮化法合成。用煤矸石合成β-SiAlON的合成率可达95%，其组成（w,%）为[4-5]：Si3.01Al2.99O2.99N5.01 95.56%，Al2O3 3.81%，TiN 0.63%。矾土基β-SiAlON的z=3，次晶相为刚玉[6]。此外,从工业废渣合成β-SiAlON也已获得成功[7]。这是一类具有中国特色的绿色产品，为非氧化物复合耐火材料提供优质原料。 1.4 MgAlON MgAlON是镁铝氧氮化合物，分子式为MgyAl3-y-1/3x?2/3xO3+x+yN1-x-yd的非计量化合物。这里介绍一种环境友好的合成工艺[8]，即利用天然铝矾土和镁砂及Al粉，在碳覆盖下于空气中1600 ℃下通过碳热还原氮化合成，成品质量列于表2。结果表明，该工艺既可为非氧化物复合材料提供原料，同时也提升了天然铝矾土和镁砂两类矿物的附加值。 表2 镁阿隆成品的组成（w） % 项目 相组成（w）/% 吸水率 MgAlON相 刚玉相 玻璃相 MgO N 含量 90～96 4～10 少量 1.1~25 1.5~5.8 3.10-3.20 ≦10% ≦3% 注：A.P—显气孔率；B.D—体积密度。 2复合耐火材料的开发 我国已经开发的品种十分繁多，应用面也已遍及主要高温工业领域。为方便起见，下面按材料类型进行归纳。 1β-SiAlON系列材料 由于?-SiAlON具有优越的抗铁渣侵蚀、抗热震、抗氧化和优良的力学性能，与刚玉、碳化硅等优良的高温材料复合后可以充分发挥各自的优点，创造出性能更为优越的复合材料。 2.1.1 β-SiAlON-Al2O3砖 刚玉是耐高温、抗侵蚀的优良材料，不足的是热震稳定性差，将其与具有良好抗热震性能的?-SiAlON复合必然成为优良的材料。β-SiAlON结合刚玉砖于上世纪80年代末在法国首先生产，被认为是当今高炉陶瓷杯的首选材料。我