电化学研究方法第二章.ppt

* 查表 象函数 反演得 ∴电流的表达式： 在许多电化学研究方法的书上都有这种表，田绍武的书 P30~38列出了各种象函数求原函数的表。利用“Laplace函数表解扩散方程，还需要掌握一些数学方面的知识：位移定理，卷积定理，延迟定理。这样才能解出一些复杂情况下的扩散方程。有关这方面的知识可参看《数学物理方法》等有关教材。 数值解，卷积定理在三角波电位扫描—循环伏安法中要用到。 * 第二章 Fick第二定律的Laplace变换 Laplace变换是函数变换法中的一种方法，作用是把难解的数学问题变为易于求解的数学问题。比如两个很大的数 相乘，可以采 用对数的办法，把乘法运算变为加法运 算，再经反对数，可求出原函数的值。 Laplace变换在解某些类型的微分方程，特别是电化学中 所遇到的微分方程很有价值，它能把问题转换到一个可以进 行简单的数学运算的领域。 * 一、Laplace变换的定义 1、定义：已知函数 ,则积分 在P的某一范围 内收敛，则该积分式叫做函数 的Laplace变换式， P称为 Laplace参数，Laplace变量，它是一个能使积分方程式收 敛的大数 。 2、Laplace 变换的表示符号：有两种表示方法 ① 将 的函数变为P的函数。 ② * 这里 叫做函数 的Laplace变 换式，也叫 的象函数， 叫象函数 的原函数。 由原函数求象函数叫Laplace变换， 由象函数求原函数 叫Laplace反演或称Laplace逆运算。 ∴Laplace变换是将原函数进行微分运算得象函数的代数式， 用象函数的代数式来表示 原函数的微分形式。 * 3、例　①　求指数函数 的Laplace变换式， 解 ② 求 的Laplace变换式（常数的Laplace变换式） 常数A的Laplace变换式是 ，B的Laplace变换式 4、Laplace变换的性质： ①和的Laplace变换为Laplace变换的和，即 的Laplace变换为 ② * 二、Fick第二定律的Laplace变换式 1、平面电极上Fick第二定律的Laplace变换式 Fick第二定律的表达式： （1-1） 1-1式表示无对流，无电迁移，无均相化学反应（无前置、随后 反应），非稳态扩散速度表达式。Fick第二定律Laplace变换的目的是求浓度的Laplace变换式， 首先看平面电极上的扩散行为： 浓度的象函数的代数式。 （1-1）式的Laplace变换式 （2-1） （2-1）式的Laplace变换有两种形式： * ① 形式之一：求出（2-1）式两边的Laplace变换式就可以得出 Fick第 二定律在平面电极上的Laplace变换式。 （2-1）式左边的Laplace变换式： 采用分部积分法得. ∴ （2-2） 求2-1式右边的Laplace变换式： * （ 是 ， 的连续函数，那么 的积分和微分的阶数是不重要的） （2-3） 2-2，2-3代入2-1得： 两边除 得 （2-4） 2-4就是Fick第二定律的Laplace变换式的一种. 在研究问题时，常常需要另一种形式的Fick第二定律的Laplace变换式。 * ② 形式之二： 引入一个新的函数： 令 （2-5） 为本体浓度， 为电极表面附近液层中离子浓度。 为 的函数，那么 也是 的函数。 将2-5式进行Laplace变换： （ 2-5） 将2-6对 求二阶导数 * （2-8） （2-8）为Fick第二定律Laplace变换的另一种形式， （2-4)，(2-8）为平面电极上Fick第二定律Laplace 变换式的两种形式，但这两个式子仍然是象函数的微 分形式，要进一步求解才能真正得出浓度的象函数表达式。 （将（2-4）代入 （2-6）’代入 （2-7） * 2、球面电极扩散方程Laplace变换式： 球面电极的扩散方程： （2-9） 为电极表面与球心的距离， ? 为球的半径，我们习惯于用 表示与电极表面的距离， 要求球面电极的Laplace变换式，要定义一新的浓度变量。 将2-10对 求导得： （1） （2-10） * （2-10）对 求二阶导数： （2） （1）（2）代入2-9式得： （2-11） 2-11与（