金属有机配位聚合物探究进展.docVIP

金属有机配位聚合物探究进展摘?要 金属有机配位聚合物结构多样，性质独特，含有有机配体和金属离子，结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，应用前景广阔，已成为近几年来一个热门的研究领域。本文一方面系统地阐述了金属有机配位聚合物在氢气存储、催化、光学、电学和磁学材料中的应用研究进展，另一方面综述了纳米配位聚合物的研究进展。 关键词 金属-有机框架结构（MOFs）；配位聚合物；研究现状；展望 中图分类号 O631 文献标识码 A 文章编号 1673-9671-(2012)072-0204-02 金属有机配位聚合物，也称为金属-有机框架结构（Metal-Organic Frameworks，MOFs）。由于具有各种特殊的性能成为近年来各国科学家关注的焦点。MOFs中含有有机配体和金属离子，所以此类结构的物质可能同时含有金属和有机化合物的特性，还可能含有金属和有机化合物均没有的性能。因此，具有特殊气体存储、光、电、磁、吸附和催化等性能的各种新型功能材料不断涌现。近年来，配位聚合物多孔材料的结构、合成以及各种性能的研究非常热门。多孔材料普遍存在于我们的周围，在结构、缓冲、减震、过滤、隔热、消音等方面发挥着巨大的作用。芳香羧酸化合物具有多种多样的配位结构类型，被广泛用做次级构筑单元（SBU）来制备新型的超分子配位聚合物MOFs，多孔配位聚合物的热稳定性不如传统的多孔材料，但其具有孔隙率大、结构可塑性强、孔大小均匀的特点，因此，这些材料往往具有新颖的拓扑结构，并且在光、电、磁和气体存储等领域表现出广阔的应用前景。 1 MOFs用于氢气存储中 MOFs材料是一种通过将特定材料通过相互铰链形成的支架结构。MOFs对气体具有吸附性的可能原因除了来自物理吸附的贡献外，还由于MOFs材料中的孔隙大小为纳米级尺度，孔径小于 2 nm。所以其表面积大，存储空间相应增大。一般地，如果理想的孔径大小略大于待吸收的气体分子的范德华半径．那么，它们之间的作用力最大。采用缩小孔径的方法，氢分子与孔壁之间的作用力可以得到一定程度的提高。对于孔径大的MOFs，可以在大孔中插入一个客体分子来提高比表面积。例如，MOF-177n可以在液相中引入C60等大分子，如图1所示。除了可以减小大孔中的自由体积外，这些大分子还可以提供额外的吸附位点。相比于沸石等多孔材料，结构稳定的MOFs作为吸附材料有明显的优势：孔度稳定，比表面积大，晶体中自由体积百分率高于某些传统多孔 材料。 图1 MOF-177，直径11.8 nm的笼可通过容纳C60分子来提高比表面积 Yaghi教授研究组把对苯二甲酸的苯环用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰，或者用其它有机基团来取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到了与MOF-5具有相同框架的IRMOF-1-n系列，如图2所示。它们具有更高的孔道率和更大的表面积。 图2 用-NH2，-Br，-F等官能团来修饰对苯二甲酸的苯环，或者用其它有机基团取代苯环达到增长或变宽苯环的效果，得到IRMOF-1-n系列，具有更高的孔道率和更大的表面 2003年首次公布了MOFs-5的储氢性能测试结果。MOFs-5结构单元的直径大约为18 nm，有效比表面积为2500-3000 m2/g，密度约为0.6 g/cm3。通过改变MOFs-5的有机联结体可以得到一系列网状结构的MOFs-5的类似化合物IRMOFs（isoreticular metal-organic framework）；通过同时改变MOFs-5的金属离子和有机联结体可以得到一系列具有与MOFs-5类似结构的微孔金属有机配合物MMOMs（microporous metal organic materials）。MOFs-5、IRMOFs和MMOMs因具有纯度高、结晶度高、成本低、能够大批量生产、结构可控等优点，尤其是这些材料在氢的存储中展示出潜在的应用前景，近年来，国内外许多研究者通过实验对其进行改性，同时也在理论方面进行了大量的研究工作。但是，加州大学的Yaghi及其合作者经过几年的研究发现，MOFs-5储氢能力基本上不具备实用价值。正因为这样，近年来国内外许多研究者投入了大量的人力、财力等，试图通过改变MOFs-5的有机联结体或同时改变MOFs-5的有机联结体的方式，与中心金属离子合成新的、具有类似结构的MOFs类材料IRMOFs和MMOMs，从而使MOFs类储氢材料，进一步改善MOFs-5的储氢性能。经过近10年的努力，MOFs材料在储氢领域的研究取得了显著的成就，MOFs材料的储氢性能得到了大幅度的提高，不仅如此，用于预测MOFs材料储氢性能的理论模型和理论计算也在稳步发展、不断完善。虽然，研究者们已经取得了上述成绩，但是，还是有许多问题急需解决。比如，MOFs