第五章 分子发光分析法课件.ppt

第五章 分子发光分析法;第一节 荧光与磷光的基本原理 第二节 荧光分析法与磷光分析法 第三节 化学发光分析法 ;第一节 荧光与磷光的基本原理;激发态;第一节 荧光与磷光的基本原理;S2;内转移（ic） ：相同多重态的两个电子能级之间（如S2 S1,S1 S0）的非辐射跃迁 。;内转移的特点 （1）无辐射； （2）速率取决于两个能级之间的能量差，相邻单重激发态之间能级接近，振动能级常常发生重叠，内转移很快； （3）分子无论被激发到哪一个电子激发态，在10-13～10-11 s内经内转移和振动弛豫都会跃迁到最低的电子激发态的最低振动能级上； （4）So到S1的能级差较大，内转移的速率相对较小，故S1的寿命较长。;S2;荧光的特点： （1）发射荧光的能量比分子吸收的能量小，波长长； λ3 λ2 λ1 ； （2）只发射波长为λ3的荧光； （3）10-6～10 -9 s内完成。;磷光发射;磷光发射的特点： （1）由于改变电子自旋属禁阻跃迁，因而跃迁速率慢，持续时间长10-4～10s； （2）从T1也有回到S1，然后S1到S0发出荧光，叫延迟荧光。 外转移：指受激分子与溶剂或其它分子的相互作用及能量转移，使荧光或磷光强度减弱或消失的过程（熄灭或淬灭）。;S0;非辐射能量传递过程;辐射能量传递过程;S2;腋坊疏拔煌板鼎噎痪姿醒炳氏卢澜件慢枕闷稼媳裁逛筏嚷拣降狭赋杀减除第五章 分子发光分析法课件第五章 分子发光分析法课件;分子内的光物理过程;第一节 荧光与磷光的基本原理;2、荧（磷）光与分子结构的关系 （1）共轭双键体系 分子中必须含有共轭双键；共轭体系越大， p电子的离域性越强，越易被激发而生荧光（荧光效率高）且荧光峰向长波方向移动。芳香族化合物易产生荧光，注意：能够发荧光的脂肪族和脂环族化合物极少。;再如：;（2）荧光物质的刚性和共平面性增加，可使分子与溶剂或其它溶质分子的相互作用减小（即外转移能量损失减小），有利于荧光发射。 例1：;例2：8－羟基喹啉（弱荧光），当与Mg2+络合后，为强荧光物质，可用刚性结构的影响解释。 例3 ：;空间取代基效应;立体异构现象;（3）取代基效应 （i）给电子的取代基：如－OH，－NH2，－NR2，－OR等，p-p共轭，使荧光增强。如：苯胺、苯酚苯， （ii）吸电子的取代基：如－NO2，－COOH，－NO等使荧光减弱。如：硝基苯为非荧光物质。 （iii）卤素取代基随原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强（重原子效应：重原子取代促进了荧光体中的电子自旋-轨道的偶合作用，系间窜越S1—T1概率大）。;3、环境因素对荧光的影响 （1）溶剂的极性：电子激发态比基态的极性大，溶剂的极性增强，对激发态会产生更大稳定作用，使荧光强度增大，荧光波长红移。;（2）温度：温度升高，辐射跃迁的速率常数Kf基本不变，但非辐射跃迁的速率常数增大，故荧光效率降低。对磷光影响更大。 （3）pH值：含酸性或碱性取代基的化合物荧光性质受pH的影响。 如：;再如：;（4）表面活性剂：使荧光物质处于更有序的胶束微环境中，对处于激发单重态的荧光物质分子起保护作用，减小非辐射跃迁几率，提高荧光效率。 （5）O2的存在：O2为顺磁性分子，溶液中溶解氧的存在，使激发单重态分子向三重态的系间窜跃速率加大，导致荧光效率降低，甚至熄灭。其它顺磁性物质也有这种作用。;4、磷光强度影响因素 1）随着温度的降低分子热运动速录减慢，磷光逐渐增强 2）重原子效应可以提高磷光物质的磷光??度 3）室温磷光 当向溶液中加入适当的表面活性剂时，由于形成了表面活性剂胶束，改变了磷光物质的微环境，增强了定向约束力，从而减少了磷光分子与溶剂分子的碰撞概率，增加了三重态的稳定性，导致磷光强度显著增大，称此为胶束增稳室温磷光。 当磷光物质吸附于某些固体表面时，分子的刚性增加，三重态的碰撞去活化概率大大减小，也可在室温下产生较强的磷光，由此又产生了固体表面室温磷光分析法。;第一节 荧光与磷光的基本原理;第一节 荧光与磷光的基本原理;第一节 荧光与磷光的基本原理;第一节 荧光与磷光的基本原理;第一节 荧光与磷光的基本原理;第一节 荧光与磷光的基本原理;第二节 荧光分析法与磷光分析法;第二节 荧光分析法与磷光分析法;第二节 荧光分析法与磷光分析法;第二节 荧光分析法与磷光分析法;第二节 荧光分析法与磷光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;第三节 化学发光分析法;分子发光分析法思考题