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第十三章 化学反应动力学 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学的研究对象 化学动力学发展简史 瞬时速率 反应速率 速率方程-----动力学方程 总包反应 基元反应与质量作用定律 反应机理 反应分子数 反应级数 反应的速率系数 准级数反应 一级反应及其微分速率方程 一级反应的积分速率方程 一级反应的特点 例 例题13.2 物理量与浓度的关系 二级反应 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应（a=b）的特点 例题13.3 物理量与浓度的关系 三级反应 三级反应的微分速率方程 三级反应的积分速率方程 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应 零级反应的微分和积分式 n 级反应的特点：nA → P， r = k[A]n 积分法确定反应级数 微分法确定反应级数 半衰期法确定反应级数 孤立法确定反应级数 例题 25oC时有下列反应：N2O5+NO=3NO2。 在N2O5的初压力为0.133kPa、NO为13.3kPa时，用lgpN2O5对t作图得一直线，相应的半衰期为2小时；当N2O5和NO的初压力均为6.67kPa时，得到如下实验结果： P/kPa 13.3 15.3 16.7 20.0 t/h 0 1 2 ∞ （1）求反应速率方程。 （2）如果N2O5的初压力为13.3kPa、NO为0.133kPa时，求反应的半衰期。 对峙反应 对峙反应 对峙反应的特点 平行反应 平行反应 两个二级平行反应的微、积分公式 平行反应的特点 平行反应的特点 连续反应 连续反应 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 温度对反应速率影响的类型 阿仑尼乌斯公式 热力学和动力学对 r~T关系看法的矛盾 复杂反应的活化能 活化能与温度的关系 平行反应中温度选择原理 直链反应 用稳态近似推导直链反应速率方程 用稳态近似推导直链反应速率方程 链反应的表观活化能 氢与碘的反应 用稳态近似法 用平衡假设法 支链反应 氢与氧气生成水汽的反应 何时发生支链爆炸？ 例题 298 K 时在水溶液中有反应： OCl- + I- → Cl- + OI- 根据以下数据，求出反应速率方程和速率常数，并推测反应历程。 例题 ML4X2型八面体络合物的反式T和顺式C两种异构体： ，式中K平衡常数，C∞、T∞平衡浓度。25oC时K＝1。T异构化为C的半衰期为30min，即从只含T的溶液开始（T起始浓度为T0），直到C达到C∞的一半所需时间。这种半衰期仍然服从一般的动力学公式）。当达到35oC时，K变为1/2，而k2却增加1倍。试计算： （1）25oC时的k1和k2。（2）活化能E1和E2。 速率理论 两个分子的一次碰撞过程 有效碰撞直径和碰撞截面 A与B分子互碰频率 硬球碰撞模型 有效碰撞分数 反应阈能 碰撞理论计算速率系数的公式 反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 碰撞理论的优缺点 过渡态理论 双原子分子的莫尔斯势能曲线 三原子分子的核间距 势能面 反应坐标 势能面剖面图 三原子体系振动方式 三原子体系振动方式 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 统计热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 热力学方法计算速率系数 活化焓与实验活化能的关系 过渡态理论的优缺点 习题 P126 2，6，8，11，15，23，24，26，31，35，37，39 (1)快平衡，k-1 很大；(2)慢反应，k2 很小，略去 2k2[H2] 得： 与实验测定一致 纪散崖媳嘉仑玖立肇肄曝式乐煮耪香贴跋王赛猫早颊悦岩浇透孺欣裙旷社5 化学动力学-1课件5 化学动力学-1课件 注意:该方法只适用于快平衡下面是慢反应 的机理,即k-1k2。 反应(1)达到平衡时： 髓忧晋唬尊断树嘴守雹赶痔胶饲涣亲掳舱诵濒箍捡搏搀介褥亿懦先厂后蛙5 化学动力学-1课件5 化学动力学-1课件 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 磺守摈刁犀赛笆赫有撩纸营仲渊觉聂凉霍战座俱躺批歌滩氛咬笼旁壬唉孽5 化学动力学-1课件5 化学动力学-1课件 直链传递 链引发 支链传递 链终止(气相） 链终止(器壁上) 吞头迟涨闷乾恕淬车烃谊日卿笑韵晋做屑杭坝柔岗棚冕旅云板秉驯拭象谩5 化学动力学-1课件5 化学动力学-1课件 A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 曹垫奉码副勘掐拌宫窃区崭责哩绍弯返碰随幂垣凤津礼遏掂机拉缩蚜磕底5 化学动力学-