08第八章 电位分析法-2011课件.pptVIP

第八章 电位分析法; 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电势差．;直接电位法是利用专用的指示电极把被测物质的活（浓）度转变为电极电位值，然后根据能斯特方程式，由测得的电极电位值算出被测物含量。 电位滴定法是利用电极电位的变化来确定终点的滴定分析法。 ;;直接电位法的基本公式：;对于金属指示电极，还原态是纯金属，其活度是个常数，定为1，则电极电位的计算可简化为;单个的指示电极电位无法测定，故需将它与参比电极组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势。 电池电动势E电池为：指示电极电位E指与参比电极电位E参之差，另加不可忽略的液接电位E接 E电池＝E指－E参＋E接;E电池＝E0 –E参+E接 E电池=E常数 电池电动势是金属离子活度的函数，电池电动势之值反映溶液中离子活度的大小。 ;离子选择性电极和金属基电极是电位分析中常用的电极． 离子选择性电极是一种电化学传感器，敏感膜是其主要组成部分，敏感膜是一个能分开两种电解质溶液，并对某类物质有选择性响应的薄膜．;二. 膜电极;2. 扩散电位;3. Donann电位; 膜相 溶液（外） Ed 溶（内） ?  αⅠ αⅡ āⅡ āⅠ ED外 ED内;;选择电极电位EISE EISE=E内参+ EM ＝k* ±RT/FlnαI外 k*内包括了φd，φ内参，αⅡ，αI内常数。 E电= E SCE —EISE ;二、玻璃膜电极;;膜的厚度为0·1mm，玻璃管内装一定pH值（pH=7）的缓冲溶液和插入 Ag／AgCl电极作为内参比电极。 玻璃膜的电阻很高，约10-500M?，在玻璃成分中加入氧化铀或氧化钽后，可以降低电极的内阻。;一种复合式pH玻璃电极，除具上述pH电极的结构外，另有参比电极体系通过陶瓷塞与试液接触。 这种电极系统是集指示电极与参比电极于一体，使用时不再需要外参比电极。;玻璃敏感膜;玻璃电极的膜电位;　玻璃电极的电位 E玻 ;E玻代表玻璃电极的电位； K为包括膜内表面的电位、内参比电极的电位等在内的电位常数项。;溶液pH值的测定 ;在实际操作中，未知溶液的pH值是同已知pH值的标准缓冲溶液相比较而求得： 若为未知溶液，该溶液的pH值以pHx来表示，测得的电动势为Ex，则 Ex＝ ESCE–E玻 +E接 25℃时，E玻=K – 0.059pH ;恒定的实验条件下，K、ESCE、E接为常数，合并为新常数， ;相同条件下，测得pHS值的标准缓冲溶液的电动势为ES，同样可得： 此即电位法测pH值的操作定义。;测定结果的准确度，首先决定于标准缓冲溶液pHS值的准确度。 应使标准缓冲溶液和未知溶液的pH值和组成尽可能接近，这样可以减小测定误差。;玻璃电极的特征 ; “碱差”: 当试液的pH值大于10时，测得的pH值比实际数值要低，这种现象称为“碱差”，它来源于钠离子的扩散作用，故又称为“钠差”. 在强碱性溶液中，氢离子浓度很低，而有大量钠离子存在，将使钠离子重新进入玻璃膜的硅氧网络，并与氢离子交换而占有少数点位。; 玻璃电极的膜电位除了决定于水化胶层和溶液中的氢离子活度外，还增加了因钠离子在两相中扩散而产生的相间电位。如用Li2O代替Na2O制作玻璃膜，由于锂玻璃的硅氧网络中的空间较小，钠离子的半径较大，不易进入与氢离子进行交换，因而避免了钠离子的干扰。;“酸差” 在pH＜1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或在某些非水溶液中，pH测量数值往往偏高。这是由于传送H＋是靠H2O，水分子活度变小，（H3O＋）也就变小了，这种现象称为“酸差”。;G-Na+＋H+ G-H＋ ＋ Na＋ ;图2-10 Corning 玻璃的结构示意图 ;外部溶液 水合凝胶层 干玻璃层 水合凝胶层 内部溶液 [H+]=?1 ~10-4 mm 0.1mm ~10-4 mm [H+]=?2 Eo