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质谱(MS)  massspectrometry  李立军;;一.仪器概述;(1)进样系统:;(2)离子源:; ;EI(Electron Impact Ionization): 电子轰击电离——最经典常规的方式,其他均属软电离。 EI使用面广，峰重现性好，碎片离子多。缺点：不适合极性大、热不稳定性化合物，且可测定分子量有限，一般≤1,000。; MALDI(Matrix Assisted Laser Desorption):基质辅助激光解吸离子化——是一种用于大分子离子化方法，利用对使用的激光波长范围具有吸收并能提供质子的基质（一般常用小分子液体或结晶化合物），将样品与其混合溶解并形成混合体，在真空下用激光照射该混合体，基体吸收激光能量，并传递给样品，从而使样品解吸离子化。MALDI的特点是准分子离子峰很强。通常将MALDI用于飞行时间质谱和FT-MS，特别适合分析蛋白质,多肽等大分子。 ;hn;(3)质量分析器:;(4)检测接收器:;(5)数据及供电系统:;(6)真空系统:;2.分类: ;3.分析原理:;飞行时间质谱仪（TOF）:利用相同能量的带电粒子,由于质量的差异而具有不同速度的原理,不同质量的离子以不同时间通过相同的漂移距离到达接收器。 公式 M/Z=2E/v2 v=d/t 代入 M/Z=Kt2 E:离子动能 v:离子速度 d:飞行距离 t:飞行时间 K:常数=2E/d2 优点:扫描速度快,灵敏度高,不受质量范围限制以及结构简单,造价低廉等.缺点:定量较差。以前分辨率较低,最近新仪器分辨率大幅提高如MALDI-TOF,GC-T，LC-T可得高分辨结果。 ;串联质谱仪(MS/MS或Tandem）:; 串列式 ┏混合型 Q+TOF,Q+TRAP等 多级质谱仪┫三重四极(QQQ) (MS/MS)┗TOF+TOF;进行MS/MS的仪器从原理上可分为两类。 第一类仪器利用质谱在空间中的顺序，是由两台质谱仪串联组装而成。即前面列出的串列式多级质谱仪。 第二类利用了一个质谱仪时间顺序上的离子储存能力，由具有存储离子的分析器组成，如离子回旋共振仪（ICR）和离子阱质谱仪。但不能进行母离子扫描或中性丢失。;选择一定质量的离子作为母体离子,进入碰撞室,室内充有靶子反应气体(碰撞气体： N2、He、Ar、 Xe、CH4等) ，发生离子—分子碰撞反应，从而产生‘子离子’，再经MS2的分析器及接受器得到子离子质谱（product ion spectrun）。一般称做CID (collision-induced dissociation)谱???或者称为MS/MS谱。 最常用的就是三级四极型MS/MS. ;另外，也有子找母离子的MS/MS谱，（MS/MS precursor ion spectrum）研究MS/MS谱（一般指子离子质谱，与在源内裂解产生的正常碎片质谱类似，但有区别，现不能检索），可以了解到被分析样品的混合物性质和成分，对一些混合物不必进行色谱分离可直接分析，与色谱法相比，有很快的响应速度，省时省样品省费用，具有高灵敏度和高效率的优点。另外一个特点是通过子?母及母?子MS/MS谱可以掌握一定的结构信息,做为目前有力的结构解析手段。;4.仪器性能指标;;(3)灵敏度: 有多种定义方法,粗略地说是表示所能检查出的最小量,一般可达到10-9-10-15克甚至更低,实际还应看信噪比。;二.质谱的表示法及解析;1.几个术语:;质量色谱图/Mass chromatogram（MC） 又叫提取离子色谱图/ extract ion chromatography (XIC) 是质谱法处理数据的一种方式 以指定离子的强度为纵坐标，以时间作为横坐标，表示质量与时间的关系。 ;2.离子的种类;(2)碎片离子: 碎片峰的数目及其丰度则与分子结构有关, 数目多表示该分子较容易断裂, 丰度高的碎片峰表示该离子较稳定,也表示分子比较容易断裂生成该离子。;(3)多电荷离子 指带有2个或更多电荷的离子,有机质谱中,单电荷离子是绝大多数,只有那些不容易碎裂的基团或分子结构-如共轭体系结构-才会形成多电荷离子.它的存在说明样品是较稳定的.采用电喷 雾的离子化技术, 可产生带很多电荷 的离子,最后经计 算机自动换算成单 质/荷比离子。 ;(4)同位素离子 各种元素的同位素,基本上按照其在自然界的丰度比出现在质谱中,这对于利用质谱确定化合物及碎片的元素组成有很大方便,在前面M/Z提到过,如氯35和37,还可利用稳定同位素合成标记化合物,如:氘等标记化合物,再用质谱法检出这些化合物,在质谱图外貌上无变化,只是质量数的位移,从而说明化合物结构,反应历程等。同位素峰C13 ;同位素峰C13;(5)负离子