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ZSM-5沸石骨架铝迁移规律的研究* ．不同价态金属阳离子对ZSM-5沸石骨架铝迁移的影响 汪树军 梁 娟 郭文珪 赵素琴 李宏愿 （中国科学院大连化学物理研究所，大连 116023） 提 要 用XRD,MASNMR,IR及NH3-TPD等技术考察了不同价态金属阳离子引入ZSM-5沸 石阳离子位对水热条件下骨架铝迁移的阻抑作用以及表面酸性的变化。实验证明，ZSM-5沸 石中部分H+被金属阳离子MM＝Na+,Ca+或La3+）取代后，在 400℃水热条件下骨架铝 仍有迁脱现象，致使表面总芩酸中心减少，其中强酸中心减少较多，和相同水热处理条件下 HZSM-5沸石的变化规律一致，但MZSM-5较HZSM-5保留有较多的骨架铝及酸中心，且骨 架铝的迁脱量和酸中心的减少有很好的平行关系，说明1、2或3价金属阳离子进入ZSM-5 沸石阳离子位都具有阻抑骨架铝迁移的作用。等当量交换的MZSM-5沸石阻抑骨架铝迁移的 能力为La3+ Ca2+＞Na+(H+)。 高硅Pentasil型沸石被认为是水热稳定性最高，但甲醇转化反应过程的研究证 实 （），当高温反应中有水蒸汽存在时，仍能使高硅沸石骨架铝迁移而脱离骨架，从而 造成催化剂的永久失活。我们实验中曾发现，当ZSM-5沸石先交换为NaZSM-5并经高 温水热处理后，再将其交换为H型，和在相同水热条件下处理的HZSM-5沸石对比，前者 保留有较多的酸中心 2（ 最近Fujisawa等 3（）报导碱土金属离子交换的ZSM-5沸石， 经水热处理后保留了较多的酸中心。本文系统地探讨了在高温水热条件下，不同价态阳 离子交换的ZSM-5沸石的骨架铝迁移的规律及其和表面酸性的关系，以期进一步探讨 阻抑骨架铝迁移的可能性，从而提高沸石催化剂的水热稳定性。 实 验 部 分 催化剂制备及表征见第一报 4（）。 HZSM-5(50)硅（铝比为50）沸石，分别用lmol/LNaCl,0.5mol/LCa(NO3)2或 0.01mol/LLa(NO3)3水溶液进行离子交换，操作条件和HZSM-5制备相同，制得离 子交换型沸石MZSM-5M=Na+,Cat+或La3+）样品。 实验结果与讨论 （一）MZSM-5(50)沸石骨架铝的迁移 1990年9月24日收到。 *国 自然科学基金及波谱与原子分子物理实验室资助项目。 第 报 （）给出了HZSM-5(50)沸石在不同温度水热处理前后的XRD谱，MZSM -5(50)和HZSM-5(50)二者的XRD谱的谱峰数和位置相同。MZSM-5(50)水热处理前 后XRD谱的五个主峰相对面积示于表 1。 表 1MZSM-5(50)沸石的XRD谱峰值 从表1可见，水热处理后HZSM-5(50)和MZSM-5(50)沸石的XRD谱中低角度的 二衍射峰2（=7.8和8.7）强度增加较多，此二峰强度主要与阳离子类型有关，沸石吸 水量变化也可导致此二峰强度改变。若以2＝23.1,23.9和24.3三个主峰面积之和表 征结晶度，水热处理前后衍射峰面积基本上维持不变，说明沸石样品结晶度完好。有趣 的是随着水热处理温度的升高，H型和MZSM-5(50)沸石的2为24.3的峰面积都呈规 律性下降，此现象与甲醇制低碳烯烃M（TO）长期运转过程中ZSM-5催化剂的XRD谱中 的24.3衍射峰强度变化规律相同 1（），再次证明MTO催化剂的老化与受高温水热作用 密切相关。当HZSM-5沸石中阳离子位引入部分Na+,Ca2+或La3+离子后，随着水热 处理温度的升高，24.3衍射峰的强度下降幅度减小。 由XRD谱计算H型及MZSM-5(50)沸石的晶胞体积列于表2，随着水热处理温度 的升高，晶胞体积趋于减小，这是由于Si—O键(0.161nm)取代Al—O键0（.169nm）所 致，当Na+,Ca2+或La3+进入阳离子位后，较之HZSM-5沸石的晶胞收缩减缓，表明 金属阳离子取代H+对稳定Al—O键有一定的作用。 二（）MZSM-5(50)固体核磁共振测定 水热处理前后的27Al,29Si及23N