多相催化反应的在线光谱2质谱探测系统.PDF

( ) 第 32 卷 分析化学 FENXI HUAXU E 　研究报告 第 11 期 2004 年 11 月 Chinese Journal of Analytical Chemistry 1421～1425 仪器装置与实验技术 多相催化反应的在线光谱质谱探测系统 1 1 ,2 1 1 谢　彦 　王丙星 　王　利 　白吉玲 1 ( 中国科学院大连化学物理研究所 ,分子反应动力学国家重点实验室 ,大连 116023) 2 ( 哈尔滨师范大学化学系 , 哈尔滨 150080) 摘 　要 　在研究多相催化反应中 ,建立和发展了一套在线高灵敏的共振增强多光子电离飞行时间质谱检测 系统。采用光纤作为传输介质 ,消除了激光在电离池内的吸收 ; 自制了高输入阻抗的电荷灵敏放大器,提高了 信号的稳定性 ;改进了飞行时间质谱仪中脉冲阀的进气方式 ,减少了死区 ,实现了质谱的快速采样。实验结果 证明与传统的催化检测仪器相比 ,本系统具有灵敏度和采样率高 ,在线实时检测等特点。 关键词 　运算放大器 ,光纤 ,飞行时间质谱 ,共振增强多光子电离 ,多相催化 1 　引　　言 在研究多相催化反应中 ,在线、实时、高灵敏度的检测方法可以得到更多的反应信息 ,有助于人们认 ( ) ( ) 识催化反应的本质。传统的催化研究方法 ,如气相色谱 GC 、四极质谱 MS 等 ,所给出的信息已不能 满足人们的需要1 ,2 。气相色谱的采样率比较低 ,反应产物完全流过色谱柱的时间比较长 ;如果产物中 有分子量比较大的芳烃或稠环化合物 ,出峰的时间就会相应的延长。新型气相色谱仪的程序升温技术 可以缩短分离时间 ,但是典型的检测时间还是需要几至十几 min ,对于产物浓度变化迅速的催化反应得 到的信息较少。四极质谱采用电子轰击作为电离源 ,多通道质谱可以对不同荷质比的产物进行在线实 时检测。但是这种电离方式具有破坏性 ,有时产物中的分子被打成碎片 ,不同产物的多重碎片叠加在一 ( ) 3 ( 起 ,使得后期的定量研究变得尤为困难。共振增强多光子电离 REMPI 和飞行时间质谱 TOF MS) 4 是研究分子反应动力学的常用技术手段 ,将其引入到多相催化的研究中 ,通过可调谐激光选择性 的电离产物中的目标分子 , 同时不受其它反应物和产物的影响 , 电离出来的离子主要是母体离子,几乎 没有碎片。经过飞行时间质谱的质量分辨和质谱峰的积分 ,实现了在线、实时和高灵敏度的探测 ,检测 9 5 灵敏度可达 10 数量级 。本实验以6 Mo/ HZSM5 为催化剂研究了甲烷无氧芳构化生成苯的反应 ,得 到了一些新的结果 ,并与传统的分析方法作了比较。 2 　实验部分 2 . 1 　反应区 将 50 mg 6 Mo/ HZSM5 置于流动床石英反应器中 ,在 Ar 气保护下由室温升至 873 K ,恒温 1 h 以 除去吸附的水 ,冷却至室温。在 Ar 气氛中经 20 min 升温至反应温度 973 K ,恒温 3 min 后将Ar 切换为 CH4 ,开始检测。 2 . 2 　光谱检测 2 . 2 . 1 　电离池 　电离池结构参见图 1 。在以共振增强多光子电离在线检测多相催化反应的过程中 ,选 ( ) 用 F G365UCR 光纤 美国 Thorlabs 公司 作为激光的传输介质。激光经