504无机化学原理II麻理工学院化学系第31讲：电子跃迁选择定律.PDF

5.04, 无机化学原理 II 麻省理工学院化学系 第 31 讲：电子跃迁选择定律 电子跃迁的选择定律确定一个跃迁是允许的还是禁阻的。吸收谱带的积分强 度或振子强度f与跃迁矩积分M有关。 Born －Oppenheimer原理将波函数分解成电子与振动两个部分，即 因此 跃迁矩积分可写成： M = Ψ ⏐Ψ Ψ ⏐μ⏐Ψ Ψ ⏐Ψ V V e e s s 对允许的跃迁，该积分值必不为零。如果忽略波函数中电子振动部分，当且 仅当 Ψ⏐μ⏐Ψ 与 Ψ⏐Ψ ≠ 0 e e s s 则M 不为零。 因为 Ψ⏐Ψ ≠ 0Ψ =Ψ ，所以 自旋选择定律认为，只有自旋多重度 s s s s 相同的状态（ΔS = 0）之间的跃迁才是允许的。 5.04，无机化学原理 II 第 31 讲 第 1 页 共 3 页 Ψ⏐μ⏐Ψ ≠ 0 轨道选择定律即Laporte 选择定律认为：一个允许跃迁的 e e 。当 且仅当积分的直积包含了全对称表示时（即在全空间内函数必须是偶的），积分 值M才不为零。 必含有a1(g) 转换为x ，y ，z 配体场跃迁或称 d －d 跃迁： 对于d – 轨道，ψ （qs ）和ψ （es ）都具有 g 对称性。 μ 转化为 u 对称性 因此，跃迁矩积分按g ×u ×g=u转变，不可能是全对称的。所以d 轨道之间的 跃迁形式上是禁阻的，这是它们为弱吸收的原因，ε大约为10－2 2 －1 －1 ～0 M cm 。 电荷迁移跃迁：有两种类型，配位体向金属的电荷迁移（LMCT ）和金属向配位 体的电荷迁移（MLCT ）。 LMCT 跃迁是电子由以配体特征为主的轨道（主要具有p －特征，因此具有u对 称性）向以金属特征为主轨道（具有g对称性）跃迁。 Mn+—L → M(n－1)+—L 因此，M 的对称性发生变换g ×u ×u → g ，所以这种跃迁必定比d －d跃迁强 得多，ε大约为5 000～50 000 M－1cm－1 。 考察含有π －给予配体的ML （O ）络合物的分子轨道图： 6 h 5.04，无机化学原理 II 第 31 讲 第 2 页 共 3 页