芳杂环总述.pptVIP

* 芳香性杂环 Aromatic Heterocycles 常见芳香性杂环的结构类型 六原子、六-π-电子杂环 有一类重要的杂环，结构类似苯，它们是 苯中一个或几个碳原子被杂原子取代而形成的杂环。吡啶是这类杂环中最典型的一个。 吡啶是苯中一个碳原子被氮原子取代而形成的杂环，象苯一样，有一个平面环状结构。略微不同之处是由于C-N键比C-C 键短，使六边形略有变形。 如图2.1所示，吡啶是由五个SP2杂化的碳原子，和一个SP2杂化的氮原子构成的化装结构。每个碳原子上连有一个氢（图中未画出）。 环中六个原子各有一个 P 轨道，与环平面垂直，每个 P 轨道中有一个电子，形成一个离域的大 π 键。 与苯不同的地方是，氮原子上还有一个处在环平面上的 SP2 轨道，其中有一对未共用电子。 与苯一样，吡啶也可用相互共振的两个 Kekule 结构式的一个来表示 分子轨道理论的结构描述 按照 Hückel 近似法，忽略形成环平面的价键，将存在于 p 轨道的电子进行独立处理。六个 p 轨道的结合给出六个离域的 π 分子轨道，每一个轨道中有二个电子。 能量计算的结果，其中三个分子轨道的能量高于孤立的 p 轨道，三个分子轨道的能量低于孤立的 p 轨道。此三个能量较低的分子轨道，是成键轨道，共含六个电子；三个能量较高的轨道是反键的 π* 轨道，是没有电子的空轨道。 基于简单分子轨道计算的 Hückel 规则，相对于非环状分子而言，具有一个完整不间断 p 轨道的平面分子，当含有 (4n + 2) 个电子（n为 0 或整数）时是更为稳定的分子。 D. L. Cooper, S. C. Wright, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1989, 255. 苯、吡啶和其它一些具有环状六 π 电子的化合物，符合 Hückel 规则 （n = 1）。这些环状六 π 电子结构，是服从Hückel 规则的数量最多、最重要的一类芳香性化合物。 For a general review of the concept of aromaticity and Hückel rule see P. J. Garratt, Aromaticity, Wiley, New York, 1986. 苯和吡啶的 π 分子轨道见图2.2, 图中圆圈的大小近似地表示相对的轨道系数，实心和空心的圆圈表示他们波函数处于反相。 定性地看，吡啶和苯的轨道非常相似，但有二个重要的不同。第一个不同是，吡啶的三个 π 轨道的能量比苯的低，这是因为氮的电负性比碳大；第二个不同是苯的二个最高占有轨道(HOMs) π2 和 π3 是能量相等的兼并轨道，而相应的吡啶的这两个轨道在能量上是不等的， π2 轨道的能量较低，在氮原子上有较大的系数； π3 轨道的能量较高，只在碳原子上有贡献系数，此 π3 轨道是吡啶的最高占有轨道(HOMO)。这些 HOMOs 的能量对于了解它们的化学性质有重要意义。 价键理论( valence bond theory )的结构描述 按照价键理论，分子的波函数可通过由组成分子的原子或片段结构的波函数，经组合而构建。 苯和其相关分子的结构，可用一系列经典价键结构式 ( canonical forms ) 的权重平均来描述。 该理论的数学处理结果，对于分子物理性质的预测，不如分子轨道法的计算好。但是它用有机化学家熟悉的经典结构式来表示电子离域分子的结构，较为直观。如吡啶的真实结构可考虑为图2.1中的二个结构式和其他一些不太重要的结构式 (图中未画出) 的共振杂化体。 新近价键理论的计算方法有所发展，提出了称为 “自旋偶合价键理论 ( spin-coupled valence bond theory) ”的概念，使的对分子物理性质估计比以前更为精确。 价键理论对苯和吡啶的结构给出与分子轨道理论完全不同的描述。 按价键理论，垂直于环平面的六个电子，定域于六个相互重叠着的 π 样轨道，它们是每个环原子提供的一个变了形的 p 轨道。 芳香性化合物的特征性质，来源于围绕环的电子自旋对称偶合。对吡啶的计算结果表明，图 2.1 (b) 的二个 Kekule’ 结构式，是吡啶的主要结构， 这二个结构正是来自与这样的电子自旋对称偶合。在吡啶中它们占总的自旋偶合的80%. 包括吡啶已知的氮杂笨类似物有8个，它们在环中杂有一个或几个 sp2 杂化的氮原子。( 图 2.3 ) 计算表明，吡啶和这些吖嗪 (azines)环上碳原子的电子密度，比苯环碳原子电子密度低。特别对2-，4-位的电子密度产生明显下降 ( 图 2.4 ) 。因此，这类芳杂环常被称为 π 电子缺量的杂环化合物。 这些单环吖嗪 (a