第八章 化学动力学09.pptVIP

2. 活化络合物理论(过渡态理论) 活化能与反应速率 4）在基元反应中, 由 a 个 A 分子和 b 个 B 分子, 经一次碰撞完成反应, 我们说, 这个反应的分子数是(a+b), 或说这个反应是(a+b)分子反应 只有基元反应, 才能说反应分子数!在基元反应中, 反应级数和反应分子数数值相等, 但反应分子数是微观量, 反应级数是宏观量。 基元反应有单分子反应，如SO2Cl2的分解反应； 有需要两个微粒碰撞而发生反应的双分子反应，如NO2的分解反应； 也有三个微粒碰撞才发生反应的三分子反应，如H2＋2I→2HI三分子反应为数不多。 四分子或更多分子碰撞而发生的反应尚未发现。 例1 写出下列基元反应的速率方程, 指出反应级数和反应分子数.　　SO2Cl2 = SO2 + Cl2 　(1)　　2NO2 = 2NO + O2 　　 (2)　　NO2 + CO = NO + CO2 　(3)  解: (1) v= k cSO2Cl2一级反应 单分子反应 　 (2) v= k cNO22 二级反应 双分子反应 　　(3) v = k cNO2 cCO二级反应 双分子反应　　　　或: 反应级数为2, 反应分子数为2 复杂反应速率方程： 2H2 + 2 NO = 2 H2O + N2 v =k cH2 cNO2 速率方程式中浓度的指数要由实验测定，不是按化学方程式的计量系数随意写出。 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) v =k cH2 cI2 得到的速率方程, 竟与按质量作用定律写出的一样. 但这并不能说明该反应是基元反应 注意：即使由实验求得的速率方程和根据质量作用定律直接写出的相一致，该反应也不一定是基元反应。 对于一般的化学反应： 　m,n—反应级数：若m=1，A为一级反应； n=2，B为二级反应，则m+n=3，总反应级数为3。m，n必须通过实验确定其值。 通常m≠a, n≠b。 k —反应速率常数：k是有单位的量，k 不随浓度而变，但受温度的影响，通常温度升高， k 增大。 对气体而言，也可用分压代替浓度。 v= k[A]m[B]n k的量纲 由于反应速率是以mol·L-1·s-1为单位的，故速率方程中速率常数与各反应物浓度（或浓度的某次幂）的乘积的单位必须是mol·L-1·s-1。于是速率常数的单位与反应级数有关， 一级反应的速率常数的单位为S-1; 二级反应的速率常数的单位为 L·mol-1·S-1， 而n级反应的速率常数的单位为 L(n-1)mol-(n-1)S-1。由给出的反应速率的单位，我们可以判断出反应的级数。 v=k[Br-] [BrO3-] [H+ ] 2 v=k[NO]2 [O2 ] v=k[H2 ] [I2 ] v=k[NO]2 [H2 ] v=k[S2O82-] [I-] v=k[NO2 ]2 根据给出的速率方程, 指出反应级数. (1) Na + 2H2O — 2NaOH + H2 　　vi = ki 解: (1) 0级反应　 (2) 5/2 级, 对 CO 是一级, 对 Cl2 是 3/2 级　 (3) 对具有 v=k[A]m[B]n 形式速率方程的反应, 级数有意义; 对于 (3) 的非规则速率方程, 反应级数无意义.　　 反应级数可以是 0,是整数，是分数, 也有时无意义.零级反应的反应速率与反应物浓度无关 　　反应分子数, 只能对基元反应而言, 且为正整数. 一般为 1, 2; 3 分子反应已少见; 4 和 4 以上的分子碰撞在一起, 发生反应, 尚未见到. 　　对于非基元反应, 无反应分子数可言. 关于使用质量作用定律时的几点说明： 1)只适用于压力不太大的气体反应或较稀溶液中的化学反应； 2)只适用于基元反应，对非基元反应不能随心所欲按质量作用定律写出其速率方程式； 3)反应物浓度只包括溶液中溶质的浓度和气态物质的浓度（或分压），而不包括纯液体、固体及稀溶液中的溶剂（因纯液体和固体本身为标准态，即单位浓度） 5)实验速率方程式=质量作用定律速率方程式时，该反应可能是基元反应，但并非肯定是基元反应。 4)实验速率方程式≠质量作用定律速率方程式时，该反应肯定是非基元反应； 例如： 反应的有关实验数据如下： 由实验确定反应速率方程的 简单方法—初始速率法 该反应的速率方程式： 对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。总反应是三级反应。 V =k cNO2 cH2 1) Arrhenius方程 影响反应速率的因素有两个： k和c k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是