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研究生学位论文 第一章 文献综述  PAGE \* MERGEFORMAT 1 第一章 文献综述 1.1 引言 含有六个碳原子以上的链状一元醇统称为高碳醇。高碳醇作为一类重要的基础原料，可以用于多种精细化学品的合成，例如增塑剂、表面活性剂、消泡剂、洗涤剂、稳定剂等。其下游产品在食品、医药、农业、造纸、机械采矿、日用化工、石油化工等领域也被得到了广泛的应用[1-5]。在石化产品普遍过剩、市场经济不景气的今天，高碳醇以其高附加值、产品在市场供不应求而备受行业关注。 高碳醇作为洗涤剂醇，其衍生的表面活性剂配位能力强，生物降解快，在低温环境下就能取得很好的洗涤效果，具有对环境友好、安全性能高和性能独特等优点[6-7]。作为清洗剂，因其优异的表现，被广泛的应用于家用及工业生产的清洗领域，使得市场需求量逐年增加，成为了国内外研究与开发的热点[8]。 生产新型增塑剂是高碳醇的另外一类重要的下游应用。塑料制品在添加增塑剂后其柔软性、弹性会得到很大的改善，成品易于塑形。目前被应用最广泛的增塑剂其成分为邻苯二甲酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）酯（DEHP）等。但这类传统的塑化剂因受外界环境因素的影响，具有一定的挥发性，邻苯二甲酸酯类化合物摄入到人体后很难分解，低浓度即可诱发多种疾病，对人体危害很大[9]。由高碳醇与邻苯二甲酸（酸酐）合成的酯类增塑剂，因其分子量大，碳链长，故而挥发性、无毒性以及塑料成品的其他各方面性能均远优于传统的增塑剂。 有研究表明，线性高碳醇酯与树脂具有很好的相溶性，对产品的加工性能有极大的改善。能够赋予成品良好的外观、较好的抵御外界环境的不良影响、不易折断使用寿命长、绝缘性佳、增塑剂不易析出、对环境污染小等各方面的性质[10]。正壬醇作为线性高碳醇，在其下游应用中能很好的得到线性高碳醇酯，我国制造工业目前正处于迅猛发展时期，电缆、汽车制造、建筑等工业领域对线性高碳醇酯的需求量很大。另外， 正壬醇还可以用于多种类型的香精配方中。我国国标GB2760将正壬醇规定为允许使???的食用香料。因此，对正壬醇的合成的研究具有一定的市场价值。 1.2 正壬醇的合成进展 Sumit等[11]合成了一种铁配合物催化剂，并用该催化剂对壬酸甲酯进行还原，制备正壬醇和甲醇。 图1-4 Sumit报道的Fe配合物结构及正壬醇合成路线 报道中，正壬醇的收率为91%，该方法反应条件温和，催化剂为铁络合物，催化剂合成较简单，价格也相对便宜。产物中正壬醇（b.p:213-215℃）与甲醇（b.p:64.7℃）存在很大的沸点差异，原料壬酸甲酯熔点为30℃，即使原料不能完全反应，产物在分离起来也很方便。但从原料来源的角度分析该方法并不划算。 Felix等[12]在研究脂肪族酯氢化时也对壬酸甲酯氢化合成正壬醇有所提及。采用4-甲基异丙基苯基二氯化钌与特定配体配位形成的催化剂对壬酸甲酯氢化，正壬醇的收率为89%。 图1-5 Felix报道的配体3结构及正壬醇合成路线 壬酸甲酯氢化制备正壬醇，仅仅是提供了合成上的参考，目前工业上采用齐格勒法生产出的α-线型高碳醇系100%的偶碳直链伯醇，但正壬醇为奇碳醇，无法行之有效的获得。 1.3 氢甲酰化反应概述 烯烃的氢甲酰化反应（OXO反应）是指，烯烃与合成气（CO/H2）在催化剂的作用下生成比烯烃多一个碳原子的醛的反应，是原子经济反应，对环境无污染，属于绿色化学的范畴。 其反应通式如图1-6所示。 图1-6烯烃氢甲酰化反应通式 氢甲酰化反应体系中需要有一定的气体压力，产物中的醛通常是以线性醛和支链醛的形式存在。醛类化合物可经过一系列的化学反应合成如醇、胺、羧酸、酯等极具价值的下游产品[13-17]，是一类非常重要的化工原料和反应中间体。如图1-7所示。 图1-7醛类化合物的用途 通常，产物中的线性醛的市场价值要比支链醛高出许多，所以在研究氢甲酰化反应时为了对产物线性选择性有更好的描述，人们引入了正异比的概念（n:i），线性产物的多少是衡量一个氢甲酰化反应好坏的重要指标之一。 OXO反应中，反应的难易程度受烯烃自身结构的影响较大，一般空间位阻越小的烯烃反应越易，长碳链的烯烃及内烯烃反应速率较慢。 反应所用的催化剂常为金属络合物，由中心原子和配体组成，通式可表达为：HxMy(CO)zLn。中心原子M为过渡金属原子，如 Rh、Co、Pt、Ir等，这些中心原子与羰基形成络合物，有的再用配体进行修饰，就得到了氢甲酰化反应的催化剂。不同的金属中心，其催化的活性存在较大的差别[18]。除目前运用于工业化生产的铑和钴以外，钌、铁、铱、锇等金属均具有一定的催化活性。表1-2将几种金属对钴的相对催化活性作出了对比。 表1-2几种金属对钴的相对催化活性作出了对比 金属