水溶液电解.docVIP

第四章 水溶液电解 4．1概述 一、基本概念 电解的实质是电能转化为化学能的过程。在电能的作用下发生化学反应（氧化还原反应）。 有色金属的水溶液电解质电解应用在两个方面： （1）从经净化的浸出液中提取金属（电沉积）； （2）电解精炼：从粗金属制备纯金属。 电解过程是阴、阳两个电极反应的综合 在阴极上，发生的反应是物质得到电子的还原反应，称为阴极反应。 即：阴极，阳离子得到电子，阳离子（氧化剂）发生还原反应。 在阳极上，发生的反应是物质失去电子的氧化反应，称为阳极反应。即：阳极，阴离子失去电子，阴离子（还原剂）发生氧化反应。 阳极有可溶与不可溶两种。 A、不可溶阳极：从经净化的浸出液中提取金属（电沉积） 阴极：浸出液中中金属阳离子在阴极得电子还原 Zn2++2e→Zn 阳极：为水溶液中阴离子失电氧化 2OH- - 2e→ O2 + H2O B、可溶阳极：粗金属电解精炼， 阴极（纯铜片）：Cu2++2e→Cu 阳极（粗铜）:Cu - 2e→Cu2+ 4．2分解电压与极化 一、分解电压 1、理论分解电压： 某电解质水溶液，当其欧姆电阻很小而可忽略不计，在可逆情况下使之分解所必须的最低电压，称为理论分解电压Ve。 理论分解电压Ve是阳极平衡电极电位与阴极平衡电极电位之差。 Ve=- ：阳极平衡电极电位； ：阴极平衡电极电位。 不同物质的电极电位不同，因而理论分解电压也不同。 可通过能斯特公式计算。 2、实际分解电压： 能使电解质溶液连续不断地发生电解反应所必须的最小电压叫作电解质的实际分解电压。显然，实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。 Vf=- ：阳极实际析出电位；：阴极实际析出电位 二、极化 电解时实际分解电压比理论分解电压大，有时甚至大很多。是由于电流通过电解槽时电极附近金属离子浓度的变化，电极反应的生成物导致电极物质性质的变化，以及电极反应的阻力等原因，导致电极上的反应过程偏离了平衡状态，相应的电极电位不等于平衡电极电位。通常将这种偏离平衡电极电位的现象称为极化现象。而偏离的差值称为超电位或过电位，以η表示。超电位越大，表明电极反应偏离平衡状态越远，电极极化程度越大。 习惯上超电位表示为正值。 当发生极化时，阳极电位比平衡电位变正（大），阳极极化电位（析出电位）为： ＝+ ：阳极超电位 当发生极化时，阴极电位比平衡电位变得更负（低），阴极极化电位（析出电位）为： ＝：阴极超电位 电极极化主要由浓差极化和电化学极化所引起。浓差极化和电化学极化相应的超电位称为浓差超电位和电化学超电位。 超电压?V是实际分解电压与理论分解电压之差值 ?V＝＝+?V与电流密度（单位电极面积上所通过的电流强度）有关，电流密度越高，超电压越大。 当电流密度较小时，电极上被氧化或被还原的离子消耗不大，扩散能保证向电极表面供应反应物质，反应生成物也能及时离开。这时电极反应速率决定于电化学反应速率，过程处于电化学动力学区。 当电流密度增大时，电极反应速率随之增大，电流密度越大，电极反应速率增大越多。当电流密度增大到某一值时， 会使得扩散不能保证向电极表面供应相应数量的反应物质。这时传质的因素就限制了电极反应速率，也就是说电极反应速率决定于扩散速率，过程处于扩散动力学区。这个最大电流密度称为极限电流密度。 描述电解过程单个电极上的电流密度与电极电位关系的曲线称为极化曲线。 15.2 阴极过程 1 氢在阴极上的析出 1.1 氢在阴极上的析出过程 第一个过程—水化(H3O)+离子的去水化。 [(H3O)·xH2O]+((H3O)+＋xH2O 第二个过程—去水化后的(H3O)+离子的放电，结果便有为金属（电极）所吸附的氢原子生成： (H3O)+(H2O＋H+ H+＋e(H(Me) 第三个过程—吸附在阴极表面上的氢原子相互结合成氢分子： H＋H(H2(Me) 第四个过程—氢分子的解吸及其进入溶液，由于溶液过饱和的原因，以致引起阴极表面上生成氢气泡而析出： xH2(Me)(Me＋xH2（溶解） xH2（溶解）( xH2（气体）