第3章 自由基共聚.pptVIP

第三章 自由基共聚（Free Radical Copolymerization ） 共聚物按大分子链中单体链节的排列方式可分为下列四种： M1M1M1M1 M1M1M2M2M2M2 M2M2 M2M2 M2M2M2M2 M1M1M1 M1M1 M1M1M1 M1M1M1M1 M2 M2M2 M2 M2M2 random copolymer alternating copolymer block copolymer graft copolymer 三、共聚物的命名 四、共聚反应的意义 1．理论上 单体结构不同，活性不同 链终止（termination）： 3个终止反应 共聚物组成方程系描述共聚物组成与单体混合物组成之间的定量关系的方程。可由共聚动力学或链增长的几率推导。 对单体1： 对单体2： f1:原料中单体1的摩尔分率 二.共聚行为类型－共聚物组成曲线 r＝1，均聚＝共聚 组成方程： 曲线形状：为一对角线 特点: F1＝ f1，组成与转化率无关， 组成均一 ? r11，r21， r1 · r2 1 M1易均聚，M2易共聚。例: VC-VAc的共聚 曲线不对称，不与恒比对角线相交，在其上方 r1 1，r2 1， r1 · r2 1 M2易均聚，M1易共聚 组成曲线处于对角线的下方 （2）r11，r21 有恒比点非理想共聚： (3) r11, r2 1 “嵌段”共聚 r11，r2 1， r1·r2 1 , C%↑ → f1↓, F1 ↓ F1 f1 , 曲线在恒比线上方 ? ?  一．单体的相对活性 Reactivity of Monomer 二. 自由基的活性 Reactivity of Radical 三．取代基对单体与自由基的影响 非理想非恒比共聚曲线 1―氯乙烯(r1=1.68)-醋酸乙烯酯(r2=0.23) 2―苯乙烯(r1=55)-醋酸乙烯酯(r2=0.01) (1) r1 1, r2 1 (或 r1 1, r2 1)，而 r1 r2 1 3.2 二元共聚物组成 3. 非理想共聚 r1r2≠1的非理想共聚体系的F1 －f1曲线 上凸型和下凹型曲线：曲线的形状取决于两单体竞聚率大小的悬殊程度，悬殊越大则上凸或下凹越厉害。 3.2 二元共聚物组成 0.5 0 0.5 1.0 1.0 F1 f1 r11, r21 r11, r21 0 3.2 二元共聚物组成 r11, r21, k111, k221, 单体易共聚 组成曲线为反“S”型，与恒比对角线有一交点，称作恒比点。这点的共聚物组成和单体组成相同。 非理想恒比共聚曲线 恒比点 当r1= r21时，恒比点F1=f1=0.5,共聚物组成曲线相对于恒比点对称；如丙烯晴（r1 =0.83)与丙烯酸甲酯（r2 = 0.84)共聚。 当r11，r21，r1≠ r2，恒比点不再在F1=f1=0.5对称，共聚曲线对恒比点不再成点对称。如苯乙烯（r1 =0.41）与丙烯晴（r2=0.04)。 r1r2,恒比点在对角线的上半部；r1r2,恒比点在对角线的下半部。 3.2 二元共聚物组成 共聚物组成和单体组成随转化率的升高而同步变化。（箭头） r1r2都大于1的共聚体系的F1－f1曲线 3.2 二元共聚物组成 r11, r21 , k11k12 , k22k21 两单体均易均聚 0 1.0 0.5 1.0 f1 F 1 0 两种链自由基都有利于加上同种单体，形成嵌段共聚物，链段的长短决定于r1,r2的大小。但两单体的链段都不长，不是真正意义上的嵌段共聚物。 共聚曲线有恒比点，呈S型，曲线形状和位置与r11, r21时相反。r1r2，恒比点在恒比对角线下方；r1r2，恒比点在恒比对角线上方。 3.2 二元共聚物组成 共聚行为类型小结 r1=r2=0，交替共聚，组成曲线为一条水平线(F1=0.5) r2=0，r10，近似交替共聚，当M2过量很多时，形成交替共聚物 r1→0, r2→0，近似交替共聚 2. r11, r21，嵌段共聚，组成曲线成S型，有恒比点 4. r1r2 =1，理想共聚 r1=r2=1，理想恒比共聚，组成曲线为一对角线 r1r2=1 (r2=1/r1)，一般理想共聚，组