6-电化学.docVIP

第七章电化学 电化学是一门古老而又年轻的学科。一般公认电化学起源于1791年意大利解剖学家伽伐尼（1737—1798）发现解剖刀或金属能使蛙腿肌肉抽缩的“动物电”现象。19世纪末能斯特电极过程热力学的研究和20世纪30年代德拜—休克尔溶液电化学的研究取得了重大的进展，形成了电化学发展史上两个光辉时期。20世纪40年代末、50年代初电化学瞬态研究方法的建立和发展，促进了电化学界面和电极过程宏观动力学研究的迅速发展。1958年美国阿波罗号宇宙飞船上成功地使用燃料电池作为辅助电源，有力地刺激了电化学的迅猛发展。70年代以来，尤其是最近10多年，检测分子水平信息的原位（也称现场，in situ）谱学电化学技术的建立以及非原位（也称非现场，ex situ）表面物理技术的应用，结构和界面上电化学行为的原子、分子水平信息的大量涌现，促使电化学进入由宏观到分子水平，由经验及唯象到非唯象理论的研究阶段，电化学的研究面目一新，正处于新突破的前夜。 电化学科学的丰富内容，可以图示如下： 一、电解质溶液理论 （一）德拜—休克尔强电解质学说的产生 1895年，范·拉尔提出，为了进一步发展电离学说，必须考虑到离子的强静电场，它能对通常的离解条件产生影响。按照他的观点，电导率、渗透压和离子化学作用等随浓度增大而减小，不能用离解度的减弱来解释。因此，也就不能用离子数目的减少来解释，而应该用限制离子运动自由的离子间静电相互影响来解释。 能斯特和J·J·汤姆逊确定了离解作用与溶剂介电常数之间的一定联系以后，更加有了发展电解质溶液本质的静电学说的可能。介电常数学说强调静电吸引力的作用，使人们注意到离子电荷的作用和它对强电解质溶液的影响。 1894年，德鲁德和能斯特从理论上证明，电解质离子使溶液产生收缩的作用与溶液中带电离子的数量有着密切的直接关系。在足够稀释的条件下，溶液的收缩率与完全离解成离子的电解质浓度成正比。他们用离子静电场对溶剂分子的作用来解释电致伸缩作用。他们写道：“……溶剂处于这些离子中间处于静电场中，就像处于电容器两个带电平面中间的电介质一样。” 大量的事实证明，强电解质在溶液中完全离解为离子，这些溶液的性质是加和性的，由两个常数和所确定，一个常数取决于阳离子，另一个常数取决于阴离子。 在熔融的电解质研究中，也证实了强电解质完全离解的学说，这样就把电离学说扩展到晶体物质领域了。人们提出，固态盐中，其组分接近于离子状态，而不是元素状态。例如NaCl的晶体不是由中性分子NaCl组成，而是由正离子（Na+）和负离子（Cl-）交替组成。 离子间相互作用的力服从一定的定律，这对论证溶液的静电学说是有帮助的。利用这一定律和静电力学、流体力学的基本概念，人们能够定量地研究离子间相互作用力的影响，并发展一种精确的理论，来论述电解质溶液在一些情况下的性质。在这些情况下，离子间的吸引力起主导作用，其它的因素如分子间力等的影响则可以忽略不计。 1912年赫茨根据动力学和静力学的概念发展了溶液学说，他认为由于离子的相互静电作用破坏了离子的直线运动。 离子间相互作用的电吸引力已经是十分明显的事实。能不能用这种电吸引力来解释电解质溶液偏离渗透压定律观点的现象呢？1909年，在格廷根能斯特实验室工作的米尔纳给予了肯定的回答。他认为理想气体定律不能应用于离子溶液，因为离子在溶液中受静电力影响，不像气体那样杂乱无章地分布其中。每一个正离子被负离子占优势的离子氛所围绕，同时每一个负离子被一个正离子占优势的离子氛所围绕。因此，离子溶液的渗透压与应用理想气体定律所得的值产生偏离，导出了强电解质溶液冰点降低与稀释度的关系式。由于数学上的困难他未能得出电导与浓度的关系式。他的著作为发展新的溶液学说作了必要准备。 美国物理化学家路易斯是现代非理想系统热力学的创始人之一。他从实际系统的热力学定义出发，发展了实际溶液的学说。1916年他采用了“活度” 印度科学家肖施重新提出了强电解质完全离解的学说，所根据的设想是： (1)强电解质在结晶状态时完全离解，在溶液中仍保持离子状态，离子间的吸引力遵守库仑定律； (2)离子在溶液中对称分布，像原子在固体晶格中的分布一样； (3)带相反电荷的离子能够形成电中性的复合体； (4)假如离子运动能足够克服定向络合物的力场影响，离子就可以移动； (5)速度的分布与麦克斯韦定律一致。 肖施不承认离子氛的形成，而认为离子像固体晶格一样均匀排列。他也不考虑离子的个别性质，特别是离子的不同半径。 德拜与休克尔不接受肖施的理论，提出了他们自己的强电解质学说。 德拜（1884—1966）是荷兰出生的美籍化学家。1908年获慕尼黑大学博士学位，1911年继爱因斯坦任苏黎世大学理论物理学教授。后来他在莱比锡大学和柏林大学任教。他的第一个重要研究是对偶极矩的理论处理（后来为了纪念德拜