叔丁基过氧化氢合成方法.docVIP

叔丁基过氧化氢的合成方法 1 叔丁基过氧化氢的性质及用途 叔丁基过氧化氢(TBHP)，是一种最常用的叔烷基氢过氧化物，分子式C4H10O2相对分子质量：90℃，纯品为五色透明液体；熔点：-13℃，沸点：约90℃(760mmHg)，闪点：12.8℃(闭皿)、18.3℃(开皿)，理论活性氧含量17.75%，半衰期分解温度：264℃(1min)、172℃(10h)，在水中溶解度约12%呈弱酸性，能与常见有机溶剂混溶。叔丁基过氧化氢TBHP是一种最常用的自由基反应的引发剂，其特点是热稳定性好，使用安全，易于控制，在50℃以下，其活性在三个月内无明显变化，且无须费用较高的冷冻贮存，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等领域，在许多方面的性能优于过二硫酸盐、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。TBHP的分解产物主要为叔丁醇和少量的丙酮等，无腐蚀性，对设备要求不高。而其它引发剂多数都会形成酸性副产物。TBHP也广泛地应用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引发剂。它是天然橡胶的硫化剂，可用以改善柴油的十六烷值。同时它也是一种十分重要的有机合成中间体，尤其它对环氧化有特殊的选择性和高收率，是哈康法生产环氧丙烷的重要中间体。TBHP也是一种十分有用的氧化剂。此外，它还可用于制造粘接剂及不饱和三聚氰胺树酯涂料的干燥剂。 2 叔丁基过氧化氢的合成方法 叔丁基过氧化氢(TBHP)的常见合成方法有：叔丁醇双氧水法，异丁烯双氧水法、异丁烷氧化法和格氏试剂合成法。 Milas和Harris在1938年，首次报道了在大量无水硫酸镁吸水剂存在下，用30%过氧化氢与过量叔丁醇反应，先得到无水过氧化氢的叔丁醇溶液，然后在大量冰偏磷酸存在下反应数日，最后得到TBHP含量为17%的叔丁醇溶液。在冰偏磷酸或无水硫酸镁存在下经过数次减压分馏得到纯的TBHP，其沸点为38～38.5℃/18mmHg，其物理和化学性质表明这个过氧化物不是双氧水和叔丁醇的恒沸混合物，另外它的碳、氢和活性氧含量分析结果与TBHP分子式C4H10O2的计算结果完全一致。 2.1 叔丁醇双氧水法 该合成方法是美国人Milas和Surgenor于1946年首次发表的用叔丁醇、过氧化氢和硫酸作为反应原料的TBHP合成方法，同时副产二叔丁基过氧化物(DTBP)，反应方程式见图1(略)。 实例：在5℃和搅拌下，将74g(1mol)叔丁醇加到140g(1mol)70%的硫酸中，先制得叔丁醇硫酸氢酯。然后在0～5℃下，用30min时间向上述混合物加入126g(1mol)浓度27%过氧化氢。移去冰浴，反应混合物在室温下放置过夜，次日混合物分成两层，用碳酸镁与、10mL水的悬浊液中和有机层，然后用20mL水洗涤、无水硫酸镁干燥，得到70.5g粗产品，经分析其组成为含66%TBHP和34%二叔丁基过氧化物。如果在30-35℃的反应温度下，将双氧水加入叔丁醇硫酸氢酯中，反应收率降低只得到60g粗产品，其中含有53%TBHP和47%DTBP。第三个实验是在0-5℃下，将0℃的叔丁醇硫酸氢酯加入到30%的双氧水中，得到的69g粗产物含75.5%TBHP和24.5%DTBP。在装有玻璃小球的长4英尺直径1英寸的分馏柱上将含60%TBHP和40%DTBP的粗产物进行减压蒸馏，在20mmHg的真空度下收集DTBP的温度为12～13℃，当馏出液中TBHP含量较高时，将真空度再减低到2mmHg，收集TBHP的温度为4.5～5℃。由此可见，通过减压分馏可以毫无困难的将这两个过氧化物分离，虽然DTBP可以在沸点109℃进行常压蒸馏，但TBHP在这个温度条件下要剧烈爆炸，不能进行常压蒸馏。 这两个过氧化物也可以在10～15℃的低温下用强碱50%氢氧化钾或30%氢氧化钠溶液萃取混合物，生成的TBHP钾盐或钠盐溶于水相，上层油相是DTBP，在冷却下用稀硫酸酸化水相，就可以得到纯TBHP。TBHP沸点33～34℃/17mmHg，d420=0.896，20nD=1.4013。 由实例中的结果可以看出，在叔丁醇、硫酸及双氧水的浓度及用量保持不变的情况下，改变反应温度或加料次序对反应粗产物中TBHP与DTBP的相对比例及收率有很大影响。比如在0～5℃下，将双氧水滴加入叔丁醇硫酸氢酯中生成的粗产品是70.5g，其中TBHP含量66%，DTBP含量34%。同样在0～5℃下如果将加料方式反过来，即把叔丁醇硫酸氢酯加到双氧水中，这样得到的69g的粗产品中TBHP含量75.5%，DTBP含量24.5%。引起粗产品中两种过氧化物相对比例有较大差别的主要原因是反应发生的机理：叔丁醇硫酸氢酯先与双氧水反应脱一分子硫酸生成TBHP，同时叔丁醇硫酸氢酯还能与生成的TBHP反应，也是通过脱一分子硫酸而生成DTBP，很显然这