高能量三元正极材料的开发及产业化.DOC

高能量三元正极材料的开发及产业化 一、镍钴锰三元正极材料市场需求分析 锂离子电池作为一种对环境友好的替代能源，近年来受到了人们的重点关注，在21世纪初始持续实现了接近30%的年复合增长率。纯电动、混合动力汽车需求的剧增，更加极大地促进了动力型锂离子电池的发展，特斯拉、日产、宝马以及国内的比亚迪、江淮等车企，都已经实现了电动汽车的量产化，并不断加大研发投入，对电动汽车、锂离子电池及其关键材料产业链进行重点开发。正极材料是锂离子电池的核心关键材料，目前已在市场上广泛使用的有钴酸锂、锰酸锂、系列镍钴锰三元复合材料（镍：钴：锰=1:1:1，5:2:3，6:2:2等）和磷酸铁锂，其中适用于动力型锂离子电池的正极材料主要有磷酸铁锂和镍钴锰三元复合材料。进一步提高能量密度和安全性能是正极材料发展的必然趋势，由于高电压充电或深度放电时电极材料对有机电解质的强氧化作用、材料自身结构的崩塌或破坏、高镍类材料带来的产气问题，以及压实密度已接近理论真密度的极限，现有材料在兼顾高能量密度和高安全性能上的局限亟需突破。 从全球范围来看，锂离子电池企业主要集中在日本、中国和韩国，相应的锂离子电池正极材料的研发及生产也主要集中在以上国家。国外锂离子电池正极材料行业已逐渐形成了寡头竞争的局面，如日本的户田和日亚化学工业等企业，韩国的Umicore和LF等企业。国内仍有较多的企业在参与市场竞争，主要有当升科技、湖南瑞翔、湖南杉杉、余姚金和、中信国安、天津巴莫、深圳天骄等企业。近年来，作为正极材料之一的镍钴锰三元材料，应用前景极为广阔，发展更是突飞猛进，2014下半年以来至今，受电动汽车用锂离子电池体系重心由磷酸铁锂到三元材料转变的刺激，使三元材料的市场需求呈井喷之势。但由于三元材料行业技术集成度高、下游客户对产品质量要求严格等原因，一些不具备核心竞争力的企业将会逐步退出，行业内的优势企业将占据越来越多的市场份额。产能集中、技术集中，高能量密度、高安全性能已经成为行业对三元类材料企业和产品要求的重要趋势。 由于镍钴锰三元材料Li(NixCoyMn1-x-y)O2存在明显的三元协同效应，利用Ni、Co、Mn三种元素各自的优势可提高Li(NixCoyMn1-x-y)O2材料的综合性能。因此，该材料的组分优化可进一步放大各组分元素的优势，除了传统的Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2材料，近年来行业市场上已经实现了多种其它新规格组分材料的产业化，如其中的x值可提高到0.4-0.6，对应的y值最低可降至0.2，三元组分中Ni元素含量的升高已经成为此类材料的一个重要发展方向。目前已经商业应用的高镍三元材料体系有（x=0.4，y=0.2/0.3）、（x=0.5，y=0.2/0.3）、（x=0.6，y=0.2）等系列，处于研发阶段的有（x=0.7，y=0.15）和（x=0.8，y=0.1）。尽管Ni含量升高带来“阳离子混排”效应，以及实际应用过程中随Ni含量升高碱度相应升高及其带来的加工性能差等问题，但材料的充放电容量可以得到很大提升，这一亮点已足够吸引研究者尤其是商家的眼球，因此更多的重点也放在如何解决这些不利影响上。另一方面，基于高镍高容量的三元材料体系，通过采用前躯体和制备工艺的技术改进，市场上已经合成出类似于单晶钴酸锂的微米级一次颗粒产品。该制备工艺克服了生成氢氧化物沉淀时二价锰离子在碱性溶液中的易氧化性引起的前躯体过滤洗涤困难问题，制备出的微米级一次单晶颗粒化合物具有更加完整的晶体结构，具有较高的压实密度和优异的电极加工性能。此外，随着4.35-4.45V高电压钴酸锂应用的迅速增加，高电压高镍三元材料也是市场的另一关注重点。 总之，正极材料随锂离子电池市场的发展而一直保持着持续多年的增长，三元类正极材料在最近的5-6年时间里更是出现了蓬勃的发展，不同镍钴锰组分的体系以及应用于消费类电子或的动力电池等不同领域的材料也呈现出百花齐放、百家争鸣的大好局面。高镍高能量密度三元材料也是其发展的一种必然趋势，并且新体系材料实现产业化的速度也非常惊人。因此，对高镍类新体系三元材料的产学研、品质稳定性控制、产能保障都提出来更高要迫切的要求。 二、高能量密度三元材料研究进展 LiNi0.5Co0.2Mn0.302（523）和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（622）是实现产业化的主要高能量密度三元材料，LiNi0.7Co0.15Mn0.1502（715）、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（811）则是更高Ni含量、更高能量密度三元材料的代表，目前受到研究者和企业的高度关注。 811正极材料可以看成是对LiNiO2材料的一种改性，材料中的Co能够有效的抑制阳离子混排，提高材料结构的稳定性，提高材料的导电性等，而Mn由于在材料中为+4价，不参与电化学反应过程，充放电循环过