第一章－常见化合物P谱.doc

The Relationship Between 31P NMR Chemical Shift and the Phosphorous Compounds XUE Li, JU Yong, ZHAO Yufen(Department of Chemistry, Tsinghua University, Beijing 100084) Abstract The relationship of chemical shift and structures of phosphorous compounds in 31P NMR, including the coordination number, the type of the atom attaching to phosphorus, cyclic-ring number and type, functional group, was reviewed. When the coordination number increases from 2 to 6, 31P NMR chemical shifts move from low field to high field. With the electronegativity of heteroatom (such as sulfur, oxygen and nitrogen attaching directly to phosphorus) increasing, 31P NMR chemical shift moves to low field. The number of the circle increases, then 31P NMR chemical shift moves to low field. The difference in configuration of the hydroxy of the sugar and the configurations of the carbon-carbon double bond should affect the chemical shift in 31P NMRKey words Phosphorous compounds, Chemical shift, 31P NMR摘要 本文介绍各种含磷化合物的配位数、键合原子类型、所连环系结构以及构型变化等因素对其在31P NMR化学位移的影响规律。磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。与磷相邻基团的电负性增加时，31P NMR化学位移向低场位移，如：杂原子硫、氧、氮，与磷直接相连将使磷谱向低场位移。环数目增加，31P NMR向低场位移。糖环上羟基的构型差异以及双键的构型不同也会对31P NMR的化学位移值有所影响。关键词 含化合物 化学位移 31P NMR 含磷化合物在31P NMR中的化学位移与结构的变化规律 薛莉?? 巨勇** ?? 赵玉芬(清华大学化学系生命有机磷化学教育部重点实验室 北京 100084) ??? 在含磷化合物中，由于磷的d轨道参与成键，使磷在自然界能够以多种配位形式存在，例如，四配位磷酸酯形式存在于ADP、ATP中，并在生物体的能量传递中起到重要作用。同时，含磷化合物还存在着一配位、二配位、三配位、五配位、六配位等各种形式的磷化合物，以及立体结构差异化合物和各种环状化合物等。因此，研究其结构与波谱之间的规律对其化学过程的深入研究具有重要的意义。核磁共振(NMR)技术在化学各分支学科、物理学、生物学、医学等领域都有着非常广泛的应用。31P NMR具有快速方便，不必使用氘代溶剂，便于原位跟踪、积分定量、图谱简单易于辨认等特点，所以31P NMR在含磷化合物的研究中正发挥着日益显著的作用[1-3]。31P NMR中化学位移与化学结构之间存在一定规律，本文对含磷化合物在31P NMR谱中的化学位移随结构变化的规律予以介绍。 1 磷的配位数对其31P NMR化学位移的影响??? 一配位磷化物的31P NMR化学位移出现在高场，磷配位数从2至6递增时，31P NMR化学位移由低场移向高场。这是由于，一配位磷P三C上的?电子是以圆柱形分布的。在外加磁场H0作用下，绕三键转动而成环流。产生的感应磁场在三键的两端为正屏蔽区，两侧为去屏蔽区。这样磷原子处于正屏蔽区。因此，共振吸收峰出现在高场。??? 二配位磷化物中，碳-碳双健的?电子如同苯环中的?电子一样，在外加磁场作用下沿着磷-磷键形成环流。若外加磁场垂直于磷碳双键所在平面其它取向统计意义上相互抵消，那么平面的上下为环流效应所产生的抗磁区，即正屏蔽区，而双键的两端为顺磁区，即去屏蔽区；因此，二配位磷化合物31P NMR化学位移出