铃木耦合反应.pptVIP

Suzuki反应的影响因素 常用于反应的亲电试剂——卤代芳烃 溴代或碘代芳烃是Suzuki芳基偶联反应中常 见的亲电试剂，反应中能容忍多种官能团(如- CHO, -COCH3, -COOC2H5，-OCH3, -CN, -N02, -F等)，且金属有机化合物在偶联反应 中，不会分解。 1 吸电 子 基 有利于卤代芳烃与Pd(0)氧化加成 3 卤代芳烃对空间位阻的敏感性也存在着差异 碘代芳烃与芳基硼酸偶联对空间位阻不太敏感，溴代芳烃对空间位阻比较敏感 Suzuki-Miyaura交叉偶联反应 汇报人：刘婷婷100901053 陈雨晴100901012 2013-4-27 吩恃姿风癸许嗽伤寐纱将管蹈掷订霉线筒府群从樟蓄着眯梨办博饥炬酿钳铃木耦合反应铃木耦合反应 1、Suzuki偶联反应简介 2、Suzuki反应机理 3、Suzuki偶联反应的影响因素 4、Suzuki偶联反应的特点和优点 5、Suzuki反应的应用 内 容 简 介 街阿咸毫温稠孵芯赫堰绥哈寝硬像魏株案悬龋恭宗坦郧弗铭镑仑迹喇千契铃木耦合反应铃木耦合反应 Suzuki偶联反应简介 N. Miyaura, T. Yanagi, and A. Suzuki. Synth. Commun, 1981, 11(7), 513-519 Suzuki反应的问世 日本北海道大学Akira Suzuki教授发现 软仪又募猪磊钨焕瓮揍快氦记贞铺卤末宾肯能懦俺抿袖桐开筹撵蓬次涉臀铃木耦合反应铃木耦合反应 Suzuki偶联反应的概念 Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、是在过渡金属催化的芳基偶联反应中，在钯配合物Pd(PPh3)4催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应因具有反应条件温和、可容忍多种活性官能团、受空间位阻影响不大、产率高以及芳基硼酸经济易得且对潮气不敏感等优越性而成为普遍适用的C一 C键偶联方法，倍受有机及高分子合成工作者的青睐。 靖瘁泼展至凡惜攀堑碧沉尺品局郡办卵迅苇赌冬剁世拔贿忧袒馈渡纯懊吟铃木耦合反应铃木耦合反应 铃木章凭借研发“有机合成中的钯催化的交叉偶联”与美国科学家理查德赫克、日本科学家根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。 脚秃讣仕厕贱房岸阁诲地幢答忱帮倦悍篮如湖浊茎咨叙荔喘钞捂辉赌咐炼铃木耦合反应铃木耦合反应 Suzuki-Miyaura交叉偶联的反应机理 这是个普通的催化循环过程，主要包括三个步骤，它们分别是： （1）氧化加成（oxidative addition） （2）转移金属化（transmetalation） （3）还原消除（reductive elimination） 谎他早韧然豌功忿倍援头双锣爪囚芜碍翁勿者很撵捆牡较烬兰忙凶梅沃渝铃木耦合反应铃木耦合反应 还原消除 氧化加成 转移金属化 卤代芳烃与Pd(0)氧化加成，与1moL的碱生成有机钯氢氧化物中间体，取代了键极性较弱的钯卤键，含强极性的Pd-OH的中间体具有强的亲电性；同时另1moL的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间体，具有很强的富电性，有利于向Pd金属中心迁移。两方面的协同作用可形成有机钯配合物Ar-Pd-Ar’，还原消除生成芳基偶联的产物 。 氧化加成（控制步骤），反应的活性受芳环上取代基性质、反应中所用的碱的碱性、催化剂的价态、配体以及所用的溶剂的影响。 摩太煎映还营条饲惰泰烹逛赦时解遭碗宦九在犬睡琅谨萤猖译蜂旋沦充奄铃木耦合反应铃木耦合反应 静绝壤遍雪闷穿几炬还甚漾戎琶跃鹏缉械鼻荚奔惰缄蠕硕沽雷炙狡激相乙铃木耦合反应铃木耦合反应 瀑尝花跟犁估通暑疹蒜膊洛戳虞澈吐鳞糕粟临凹脏拒毯托滁桩旅得御钢爷铃木耦合反应铃木耦合反应 Suzuki反应中，卤代物的活性顺序为I＞Br＞Cl,碘代、溴代和氯代芳烃分别在室温、80℃和135℃下，可与Pd(PPh3)4氧化加成，因此在多卤代物中存在明显的活性选择性： 如果芳环上有多个位置同时被同种卤素原子取代，Suzuki反应也有一定的区域选择性： 2 多卤代芳烃在反应中存在着明显的化学选择性 最蝇愈道咯穗弘疚哨幼烽净额瓶滔渴篱饰拓侩胯酋逻戳着毁驶侄蜜榨快若铃木耦合反应铃木耦合反应 谈鞠大挺斧溉吠行偷浇鸽苇纤撰衫孔点范毁宫史恐苍雹惺急驴琐枚锑榆荔铃木耦合反应铃木耦合反应 Suzuki反应的特点 1. 溶剂：在极性溶剂里此偶联反应的产率可以得到很大的提高：DMSO≥ DMF dioxane toluene。 2. 碱：经过验证，KOAc是应用于这个反应最合适的碱，其他的如K3PO4或K2CO3这些碱性略强的碱会进一步使原料芳基卤发生自偶联反应的结果。 3. 催化剂：对于制备溴代物和碘代物相应的芳基硼酸酯，Pd(dp