第七章电解和库仑.docVIP

第七章　电解及库仑分析法 教学重点和难点： 1、极谱与伏安分析法基本原理和特点； 2、各种伏安分析法的特点和应用； 3、各种方法的仪器原理和结构； 教学基本要求： 1、掌握极谱与伏安分析的原理； 2、掌握极谱和伏安定性、定量分析的方法； 3、掌握仪器结构原理； 4、掌握各种极谱与伏安分析法的应用。 教学方式： 多媒体 教学内容： 电解分析法包括两方面的内容： 1．利用外加电源电解试液后，直接称量在电极上析出的被测物质的重（质）量来进行分析，称为电重量分析法。 2．将电解的方法用于元素的分离，称为电解分离法。 库仑分析法是在电解分析法的基础上发展起来的。它是利用外加电源电解试液，测量电解完全时所消耗的电量，并根据所消耗的电量来测量被测物质的含量。 电重量法与库仑法的联系与区别： 电重量法和库仑分析法不需要基准物质和标准溶液，是一种绝对分析法，且准确度高。 电重量法一般用来测定高含量的物质，库仑分析法适用于微痕量组分的测定。 第一节 电解分析法 一、电解分析的基本原理 (一) 电解过程中电流与电压的关系 在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相联，电解时阴极上发生还原反应；电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相联，电解时阳极发生氧化反应。 两个大面积铂电极连接在直流电源上，变阻器R用于调节两极上的电压。如果将电解池的电流强度i对所通过的外加电压U作图，可得i-U曲线，如图所示ABC曲线。从曲线上可看出，当外加电压很小时，有一个逐渐增加的微小电流通过电解池，这个微小电流称为残余电流。当外加电压增大到某一数值时，电流迅速增大，并随着电压的增大直线上升，这时电解池内发生了明显的电极反应。 例如：在CuSO4溶液侵入两个铂电极，通过导线分别与电池的正极和负极相联。如果两极之间有足够的电压，那么在两电极上就有电极反应发生。 阳极上有氧气放出，阴极上有金属铜析出。通过称量电极上析出金属铜的重量来进行分析，这就是电重量法。 （二）分解电压与析出电压 1.分解电压 分解电压：被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压。 从理论上讲，对于可逆过程来说，电解时，由于阴极上的还原和阳极上的氧化，产生了一个极性与电解池相反的原电池。分解电压在数值上等于它本身所构成的原电池的电动势，这个电动势称为反电动势。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势阻止电解作用的进行，只有当外加电压达到能克服此反电动势时，电解才能进行。 实际上，当外加电压达到理论上的分解电压时，电解并未发生，如以i表示电解电流，R表示电解池的内阻，E表示电解池的反电动势，Ud表示理论上的分解电压，则外加电压U与Ud有如下关系： U= Ud+ iR = -E + iR 2.析出电位 在电解分析中，往往只考虑某一电极的电位，即析出电位。析出电位是指：物质在阴极上还原析出时所需最正的阴极电位或阳极上氧化析出时所需最负的阳极电位。对于可逆电极反应，某物质的析出电位就等于电极的平衡电位。要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负；如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 3. 阴阳极平衡电位与理论分解电压 分解电压等于电解池的反电动势E，并可以由阴阳极平衡电位Ec和Ea求得。 Ec=E0 Cu 2+/Cu+0.059/2 lga Cu 2+ =0.34+0.059/2lg0.1=0.31V 若铜和氧气原电池的氧气分压pO2为21278Pa Ea=E0 O2/H2O+0.059/4lg(a4 H+pO2) =1.23+0.059/4lg[(2×0.5)4×21278/101325 =1.22V 电解硫酸铜溶液时，理论分解电压由下式求得： U分＝Ea－Ec=1.22－0.31＝0.91V 如果电解池的内阻为0.5Ω，电解电流为0.1A，则U=0.96 实际分解电压高达1.68V，大于理论计算值。 3.过电位（超电位） 在实际分析中，当外加电压达到政府上的分解电压时，电解反应并未发生，即实际分解电压并不等于（而是大于）反电动势，这首先是由于存在超电位之故。 超电位（以符号η来表示）是指使电解已十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的值。超电压包括阳极超电位和阴极超电位。对于电极来说，实际电位与它的可逆电位之间的偏差称为超电位。过电压η包括阳极过电位ηa和阴极过电