F:\14\标题不当118\标题不当118\标题不当118\重复118功能高分子6.pptVIP

聚丙烯酰胺型重氮树脂： ② 具有叠氮基的高分子 第一个叠氮树脂是1963年由梅里尔（Merrill） 等人将部分皂化的聚醋酸乙烯（PVAc）用叠氮苯 二甲酸酐酯化而成的。这种叠氮树脂比聚乙烯醇肉 桂酸酯的感度还高。如果加了光敏剂，则其感度进 一步提高。 3.2.3 光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合体系上产生聚合活性种（自 由基、离子等）并由此引发的聚合反应称为光聚合 反应。光聚合型感光高分子就是通过光照直接将单 体聚合成所预期的高分子的。可用于印刷制版、复 印材料、电子工业和以涂膜光固化为目的的紫外线 固化油墨、涂料和粘合剂等。 大多数乙烯基单体在光的作用下能发生聚合反 应。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚现象是 众所周知的。实际上，光聚合体系可分为两大类： 一类是单体直接吸收光形成活性种而聚合的直接光 聚合；另一类是通过光敏剂（光聚合引发剂）吸收 光能产生活性种，然后引发单体聚合的光敏聚合。 在光敏聚合中，也有两种不同情况，既有光敏 剂被光照变成活性种，由此引起聚合反应的，也有 光敏剂吸收光被激发后，它的激发能转移给单体而 引起聚合反应的。 已知能进行直接光聚合的单体有氯乙烯、苯乙 烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但 在实际应用中，光敏聚合更为普遍，更为重要。本 节主要介绍这一类光敏聚合。 （1）光敏剂 如前所述，虽然许多单体在光照作用下能进行 直接光聚合，但直接光照往往要求较短波长的光 （较高的光能），聚合速度较低。而使用了光敏剂 以后，可大大降低引发的活化能，即可使聚合在较 长波长的光照作用下进行。这就是光敏剂被普遍采 用的原因。用于光敏聚合的光敏剂主要有表6—8所 示的物质。 表6—8 重要的光聚合体系光敏剂 类 别 感光波长 /nm 化合物举例 羰基化合物 360～420 安息香及基醚类；稠环醌类 偶氮化合物 340～400 偶氮二异丁腈；重氮化合物 有机硫化物 280～400 硫醇；烷基二硫化物 氧化还原体系 － 铁(II)/过氧化氢 卤化物 300～400 卤化银；溴化汞；四氯化碳 色素类 400～700 四溴萤光素/胺；核黄素；花菁色素 有机金属化合物 300～450 烷基金属类 金属羰基类 360～400 羰基锰 金属氧化物 300～380 氧化锌 （2）光聚合体系 光聚合体系可分为单纯光聚合体系和光聚合单 体＋高分子体系两类。以单体和光敏剂组成的单纯 光聚合体系由于在聚合时易发生体积收缩的情况， 且一般得不到足够的感度和性能良好的薄膜，因此 较少使用。将有良好成膜性并含有可反应官能团的 预聚物与光聚合单体混合使用，可明显提高光固化 的感度，得到预期效果的薄膜。 （a）光聚合单体 由于光聚合型感光材料是在操作中经光照固化 的，因此，适用于该体系的单体必须满足一个基本 前提，即在常温下必须是不易挥发的。一切气态的 或低沸点的单体都是不适用的。含丙烯酸酯基和丙 烯酰胺基的双官能团单体容易与其他化合物反应， 而且聚合物的性质也较好，因此是用得最多的光聚 合单体。 ① 多元醇的丙烯酸酯 这类单体是光聚合单体的典型代表，它们都是 沸点＞200℃的高沸点液体，很容易发生光聚合， 形成的固化膜性能优良。当它们与其他含不饱和基 的高分子混合使用时，能得到各种性能不同的固化 膜。因此是感光树脂凸版，紫外光固化油墨、涂料 等的不可缺少的光聚合单体。典型品种见表6—9。 表6—9 常用的多官能团光聚合单体 名 称 结 构 式 相对分子质量 乙二醇二丙烯酸酯 170 二乙二醇二丙烯酸酯 241 三乙二醇二丙烯酸酯 258 聚乙二醇二丙烯酸酯 聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 聚丙二醇二丙烯酸酯 聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 丁二醇二丙烯酸酯 198 丁二醇二甲基二丙烯酸酯 226 新戊二醇二丙烯酸酯 212 1,6-己二醇二丙烯酸酯 226 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯 254 季戊四醇二丙烯酸酯 244 季戊四醇三丙烯酸酯 298 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 296 三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 338 ② 氨基甲酸酯型丙烯酸酯 将氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制备弹性 很高的光固化膜。如用2, 4—二异氰酸甲苯与甲基 丙烯酸—β—羟乙酯反应： 氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的产物既保持了聚 丙烯酸酯的优良性质，又富有聚氨酯的弹性，是一 种品质较高的涂料原料。 ③ 丙烯酰胺 丙烯酰胺类单体较易进行光聚合。它们大多数 是水溶性的，使用十分方便。此外，它们极易与含 有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺类单体见 表6—10。 表