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关于气液色谱中双固定液规律的解释 王福安 马元凯* 郑（州工学院化工系） 气液色谱中的双固定液规律是指同一柱温下，在两种不同的固定相 Ⅰ和Ⅱ上同系物 的比保留体积的对数之间存在直线关系： 此规律就是气相色谱常用的 “双柱定性法”的依据，最早见于James等人的著作 1〔〕，卢 佩章曾按液体均一位能模型进行过理论研究 2〔〕。 本文根据刘大壮等提出的交点规律[3,4]同一物质在两种不同的固定相Ⅰ、Ⅱ上将有： 同温下二式相除并经整理得： 式中VⅠ，VⅡ— 分别为物质在固定相Ⅰ，Ⅱ蛏上的比保留体积；Vo，To— 同系物的交 点位置；ΔHⅠ，HⅡ— 分别为物质在固定相Ⅰ，Ⅱ蛏上的表观溶解热。 刘大壮等曾证明5〔〕，同系物的溶解热 （Hs）与其蒸发热 （Hv）呈直线关系， 直线的斜率和截距均与温度无关。因此，对固定相 Ⅰ，Ⅱ颍： 将式 （6）代入式 （5）得： 由于D1，D2，E1，E2均与温度无关，所以式 （7）中的常数B,H也应与温度无关。 将式 （7）代入式 （4）并引入式 （3）得： 同系物在给定的两种固定相上同温下，Vo，To，B，H，R，T均为常数，所以可令： 这样式 （8）就变成式 （1）。显然，双固定液规律方程式 （1）中的斜率B是同系物在 *本院79届毕业生。 两种固定相上表观溶解热与其蒸发热之直线的斜率之比，是一个与温度无关的常数。而 截距A应与绝对温度的倒数呈直线关系。 为了证明上述理论推导的正确性，必须用实验数据说明以下问题： 一（）AHⅠ与 H騭s是否呈直线关系？ （二）方程式 （1）中的B是否与温度无 关？A是否与绝对温度的倒数呈直线关系？ 为此，我们用Кдриленко[6]实测的一些同 系物在卅烷固定液上的溶解热与在4,4-双乙 基联苯固定液上的溶解热数据作图 （见图1）。 可见本文推导的式 （7）是成立的。 进而按式 （1）处理了一些同系物在不同 固定液不同温度下致实验数据，求得相关系数 r（）和A、B值，部分结果见表 1。显然，对 同一固定液对，同系物在不同温度下的B值基 本是个常数。用表1中A值分别按式 （9）关联， 结果见表2。显然，式 （9）是成立的。这样， 我们就从理论推导和实验数据验证解释了气液 色谱中的双固定液规律。 诸同系物的式 （Ⅰ）关联结果 表1 续表 1 式 （9）对部分同系物的关联结果 表2 参 考 文 献 [1]A.T.James,A.T.P.Martin,G.H.Smith.,Biochem.J.,52.238(1952). [2]卢佩章 ，中国化学会1963年会论文摘要集，P.78. [3]刘大壮、黄恩才、张量渠、王福安，化学学报，29(4)，229(1963). [4]刘大壮、王福安，化学学报 增（刊），145(1981). [5]刘大壮、王福安、蒋登高，石油与天然气化工，13(3),63(1984). [6]А?.В?Ки讧猝ленко?,С?.?Мельникова,?.?.学咬讧缨学?ж?.физ.绉讧м?,5(5),125(1981).荷上 [7]A.Kwanpes,G.W.A.Rijnders,GasChromatography,EblpepbyD.H.Desty,London, P.125, 1958. [8]A.B.Littelwood,Anal.Chem.,30(),441(1964). [9]DanielE.Martire,LuigiZ.Pollara,JournalofChemicalandEngineeringData, 10(1)，40,(1965). [10]D.H.Desty,J.Phys.Chem.,65(5),766(1961). 收（稿 日期：1985年6月3