第七课聚合物的相对摩尔质量及相对摩尔质量分布.pptVIP

第四章 聚合物的分子量和分子量分布 1、熟悉各种平均分子质量的统计意义和表达式。 2、熟悉膜渗透压法、气相渗透法、光散射法和粘度法测分子质量的基本原理、基本公式、测试方法、分子质量范围和所测分子质量为哪一种平均分子质量。 3、熟悉分子量分布宽度的表示方法（多分散系数、分布宽度指数、微分分布曲线、积分分布曲线）。 4、了解聚合物的沉淀与溶解分级方法、原理；能画出积分质量分布曲线和微分质量分布曲线。 5、熟悉GPC的分离原理、实验方法、数据处理。 高聚物分子量的特点: 1.分子量很大（103～107）——高分子的许多优良性能是由于其分子量大而得来的。 2.分子量都是不均一的，具有多分散性——导致测定困难。对于多分散的描述最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布函数或分布曲线，多数情况是直接测定其平均分子量。 因此，聚合物的分子量只有统计的意义，用实验方法测定的分子量只具有统计意义的平均值。 聚合物试样的总质量为m，总摩尔数为n，不同分子量的种类数用i表示。第i种分子的分子量为Mi，摩尔数为ni，质量为mi，在整个试样中质量分数为wi，摩尔分数为xi，累积质量分数为Ii，这些量的关系为： 统计平均分子量 （2）重均分子量 不同分子量按质量分数贡献所得的平均分子量 a.用加和表示： b.用连续函数表示： 测试方法：光散射法、小角X光衍射法 (3)Ｚ均分子量（按Ｚ量统计平均）定义为： a.用加和性表示： b.用连续函数表示： 1、列表法 采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的质量分数和分子量数据列表。表5-2-1 是用光散射法测得某聚合物各级分的分子量结果。 2、图解法（分布曲线） 1)离散型分布图 把聚合物试样分成若干级分，逐一测定每个级分的分子量Mi和质量分数Wi，以Mi为横坐标，以Wi为纵坐标为作图，如图4-1。 2）聚合物分子量质量微分分布函数： 分子量质量微分分布曲线见图4-4。 3）聚合物分子量质量积分分布函数： 分子量质量积分分布曲线见图4-5。 3、分子量分布函数 用分布函数法表示聚合物分子量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟分子量分布情况。 可用于模拟分子量分布的数学函数很多，如 高斯分布函数、 指数分布函数、 董履和分布函数等。 是指试样中各个分子量与平均分子量之间的差值平方的平均值σ2n 。 试样是均一的，则σ2n=0， ； 试样是不均一的，则σ2n＞0， ；且不均一程度越大，则σ2n数值越大，试样分子量分布越宽。因此，σ2n表示了试样的多分散性。 描述聚合物试样分子量多分散程度：α= 它是一个相对量，适合于平均分子量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。分布越宽，α越大；单分散试样，α=1。一般α＜2，分布窄；2 ＜α＜ 20 ，中等分布宽度；α＞20，宽分布。合成高聚物的α值区间见表4-1。 4、分布宽度指数与多分散系数的关系 4.2 聚合物分子量的测定方法 测定聚合物分子量的方法很多，如：化学方法——端基分析法；热力学方法——沸点升高，冰点降低法、蒸气压下降法、渗透压法；光学方法——光散射法；动力学方法——粘度法、超速离心沉淀及扩散法；其他方法——电子显微镜及凝胶渗透色谱法。 各种方法都有各自的优缺点和适用的分子量范围，各种方法得到的分子量的统计平均值也不同，如表4-1所示。 1、原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知质量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均分子量。 例如：聚己内酰胺（尼龙－6）的化学结构为： H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH 分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，用酸碱滴定法来确定氨基或羧基的数量，可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的分子量： 式中：m—试样质量； n —聚合物的物质的量。 端基分析对缩聚物的分子量测定应用较广。 试样的分子量越大，单位质量聚合物所含的端基数就越少，测定的准确度就越差。可分析的分子量上限为3×104左右。 由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，溶液的冰点低于纯溶剂的冰点。 溶液的沸点升高值△Tb和冰点降低值△Tf正比于溶液的浓度，而与溶质的分子量成反比，即 △Tb=Kbc/M （4-37） △Tf= Kfc/M （4-38） 式中c——溶液的浓度，g/kg