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配 位 聚 合 7.1 聚合物的立构规整性 立体异构（构型异构） 由于分子中原子的空间排列（构型）不同而产生 光学异构 光学异构体 光学异构体（也称对映异构体），是由手性碳原子产生 构型分为R（右）型和S（左）型两种 对于? -烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子具有下述结构： 由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当是手征性碳原子 但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小，故称为“ 假手性中心” 根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构： 全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物 如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。 几何异构体 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代基的构型不同引起的 如异戊二烯聚合，1,4-聚合产物有 构象异构 是指具有一定构型的有机物分子由于碳、碳单键的旋转或扭曲（不是把键断开）而使得分子各原子或原子团在空间产生不同的排列方式的一种立体异构现象。 2. 立构规整性聚合物的性能 ? -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。 聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶， 高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 如：无规PP，非结晶聚合物，蜡状粘滞体，用途不大。 ? -烯烃聚合物的Tm大致随取代基增大而升高 HDPE 全同PP 聚3-甲基-1-丁烯 聚4-甲基-1-戊烯 Tm 120 175 300 235 (℃) 二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1,4加成和1,2加成，得到4种立体异构，分别为顺式1,4；反式1,4；全同1,2；间同1,2聚丁二烯 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度:是立构规整聚合物质量占聚合物总量的分数。 是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的一个重要指标 。 配位聚合的基元反应： 链增长反应：（以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例） 单体首先进入过渡金属的空轨道，配位形成σ-?络合物 σ-?络合物进一步形成四元环过渡态 活性中心是阴离子性质的，可称为配位阴离子聚合 间接证据： ?-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 CH2=CH－CH3 CH2=CH－CH2－CH3 与阳离子聚合活性规律相反 直接证据： 用标记元素的终止剂14CH3OH和CH3OH3终止增长链，得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，表明活性链端是阴离子 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合 链增长反应是单体插入金属-碳键的过程 一级插入 带有取代基一端（ ?碳）带负电荷并与反离子相连，称为二级插入 配位聚合、络合聚合 在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中。 配位聚合的结果可以形成有规立构聚合物，也可以形成无规聚合物。 一般认为，配位比络合表达的意义更明确。 ●Zigler-Natta聚合 采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。 3. 几种聚合名称含义的区别 定向聚合、有规立构聚合 这两者是同义语，是以产物的结构定义的，都是指形成有规立构聚合物的聚合过程。 任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。 如：乙丙橡胶的制备采用Z－N催化剂，属配位聚合（络合聚合），属于Ziegler－Natta聚合，但结构是无规的，不属于定向聚合（有规立构聚合）。 4 Ziegler-Natta (Z-N)引发剂 主引发剂 Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合 Ⅰ～Ⅲ主族的金属有机化合物 主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为1～11碳的烷基或环烷基 有机铝化合物应用最多： Al Hn R