chapter 10 羧酸衍生物概要1.pptVIP

第十一章 羧酸衍生物 所谓羧酸衍生物通常指酯、酰氯、酸酐、酰胺和腈。这些化合物都能水解成羧酸；除腈外都含有酰基。 羧酸衍生物既与羧酸有关，也是独立的一大类化合物。它们都是工业生产中的重要原料或中间体；酯和酰胺在自然界广泛存在，想想生命赖以存在的载体——蛋白质是由酰胺键所组成就可以知道这类物质对我们有多重要。 酯的氨（胺）解：氨或胺可以在室温或加热条件下与酯反应，形式上置换了酯中的烷氧基成为酰胺： 腈的氨解：在弱酸性条件下，腈与氨反应生成咪盐： 〖醇解、氨解反应的机理？〗 5、与金属有机化合物的反应 羧酸衍生物分子中都含有羰基，Grignard试剂、锂试剂等金属有机化合物能与之加成，生成酮、醇等化合物。 a）、与格氏试剂的反应 酰卤与格氏试剂反应先生成酮，但是酮也很容易与格氏试剂反应生成叔醇。所以即使等摩尔的酰卤与格氏试剂反应，酮的产率也很低。好在酰卤比酮活泼，因此可以降低反应温度以降低酮的活性，使主要得到酮。三氯化铁、氯化亚铜、二氯化锰等金属试剂有助于酮的生成。例如，在低温下，将溴化正己基镁慢慢地加入到乙酰氯的四氢呋喃溶液中，可以得到高产率的辛－2－酮： 无论是酰氯还是格氏试剂，如果有一定的空间阻碍，将对叔醇的生成起阻碍作用，使反应停留在酮的阶段： 酯与格氏试剂的反应难以停留在酮，一般都得到叔醇： 但甲酸酯与格氏试剂反应得仲醇： 酰胺如N上有H，由于该氢的酸性较大，会使格氏试剂分解，一般难以与格氏试剂反应；如N,N－二烃基酰胺，则可以与格氏试剂反应生成酮： 酰基咪唑可以作为酰基化试剂，其他酰胺与格氏试剂的反应不太作为酮的合成方法。 腈与格氏试剂反应是合成酮的简便方法之一，生成的中间体亚胺不与第二分子格氏试剂加成，因此水解后得到酮： b）、与烷基锂和二烷基铜锂反应 烃基锂与羧酸酯的反应产物多数是叔醇， 锂试剂与酰胺的反应产物一般是酮，但与甲酰胺反应得醛最有合成意义： 二烃基铜锂能在低温下与酰氯反应生成酮，产率良好，酰卤分子中含有卤素、羰基、氰基、酯基、酰胺基等均不受影响： 6、还原反应 羧酸衍生物比羧酸容易还原。羧酸衍生物还原最终可得醇、胺，控制条件也可能得醛。 酯还原生成两分子醇，其中原羧酸部分还原成伯醇。LiAlH4和硼氢化锂LiBH4都可以把酯还原成一级醇，硼氢化锂活性稍小： 硼氢化钠还原酯的速度极慢，所以一般认为硼氢化钠不能还原酯。但有其它Lewis酸存在下，酯也能被NaBH4还原为醇，例如： 其他如催化氢化法、金属钠和醇还原法以及电化学还原法等都可以将酯还原为醇， 硼氢化锂可由NaBH4和LiCl在乙醇中制备： 在氢化锂铝发现之前，羧酸就是通过制备成酯再用金属钠和醇还原法(Bouveault-Blanc)还原为醇的，现在工业上大量酯的还原可以用催化氢化法，也有用金属钠和醇还原法的，特别是从油脂制备长链醇： 酯用金属钠还原如果不加供质子剂醇，得到的产物就不是简单的醇，而是双分子偶联起来，成为α-羟基酮： 其机理是钠转移一个电子给酯，酯就成了负离子自由基；两个负离子自由基偶联起来后再在负电荷作用下将烷氧基排出，成为α-两羰基化合物；然后再接受钠的电子进一步还原： 酰胺的还原：酰胺不易还原。但氢化锂铝还是容易还原酰胺。氮上没取代基的酰胺还原成伯胺， 氮原子上有一个和两个烷基的分别还原成仲胺和叔胺： 在酰胺的还原中，羰基先接受氢化锂铝上的一个负氢原子的亲核进攻，羰基打开成为四面体的中间体，然后在第二个负氢原子进攻下－OAlH2离去，酰胺还原成了三级胺： 如果严格控制LiAlH4的用量，使第二个负氢原子进攻的机会不存在，所得四面体中间体水解就得醛： 但是氢化锂铝的反应活性还是太大，这样制备醛的产率不高. 后来人们将氢化锂铝中的氢用烷氧基取代掉二个或甚至三个，制备出二烷氧基氢化锂铝或三烷氧基氢化锂铝，这种试剂由于本身体积较大，活性就相应降低，用这种试剂去还原酰胺能得产率较高的醛，例如： 腈的还原：腈可以用催化氢化、氢化锂铝还原为胺： 酸酐的还原：酸酐可以还原为醇，但实际上没有制备意义。 酰氯的还原：羧酸衍生物中酰氯的反应活性最大，在还原反应中也一样，酰氯最容易还原。因此酰氯可以用活性较小的催化剂催化加氢生成醛，常用的催化剂是负载在硫酸钡上的金属钯，溶剂一般用甲苯或二甲苯，称为Rosenmund还原： 加入2,6-二甲吡啶等有机碱是为吸收反应中放出的HCl；酰氯也可以用烷氧基氢化锂铝等化学试剂还原， §11.3黄原酸酯： 黄原酸本身极不稳定，它的盐可由醇、二硫化碳和氢氧化钠反应得到： 黄原酸钠与卤代烃反应得黄原酸酯： 黄原酸酯加热消去成烯烃： 要注意的是这种消除是顺式的消除，在某些结构的情况下会生成取代基较少的烯烃，例如下列化合物的热解就得到双键上取代基少的烯烃（如果反式消去得什么烯烃？）： 醇可以在酸性条件下消除一分子